溶胶-凝胶和水热法制备TiO2比较及对催化性能的影响-穆仕芳
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将等体积 的硝酸钴 溶液分 别加 入到 ＳＧ 和 ＳＧＨ 载体中，浸渍１２ｈ，烘干，４００℃ 下 焙 烧 ５ｈ， 得 到 Ｃｏ负载量为１５％ （质量分数）的 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 催化 剂，依次标记为 Ｓ１和 Ｓ２。 １．３ 催 化 剂 的 表 征
在 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０００ 型 物 理 吸 附 仪 上 进行 Ｎ２ 吸 附－脱 附 实 验。 样 品 于 １２０℃ 烘 干， 置 于 干燥器中冷却至室温，然后转移至样品管，在温度 ２００℃ 、 压 力 １．３３Ｐａ的 条 件 下 脱 气 １２ｈ， 然 后 在 液 氮中冷却至１９６℃，进行低温 Ｎ２ 吸附－脱附实验。
前期研究中，以商业 ＳｉＯ２ 为前驱体，采用 不 同 方法制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 载 体， 然 后 负 载 钴。 这 些 方 法 制备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 载 体 中， 大 部 分 ＴｉＯ２ 位 于 ＳｉＯ２ 表面，负载 钴 以 后 钴 物 种 易 于 直 接 与 ＴｉＯ２ 发 生 相 互作用，进而影响催化剂 的 反 应 性 能 。 ［１０］ 能 否 通 过 改变 ＴｉＯ２ 在 ＳｉＯ２ 表 面 的 分 布 状 态， 以 减 少 钴 物 种 直接和 ＴｉＯ２ 发 生 相 互 作 用 的 几 率？ 近 年 来，ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 复合氧化物在催化 领 域 的 应 用 已 引 起 关 注， 作 为催化 剂 和 载 体 被 应 用 于 诸 多 反 应［１１］。Ｌｉ等［１２］发 现，与溶 胶－凝 胶 法 相 比， 溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 纳米颗 粒 分 散 更 为 均 匀， 颗 粒 更 小， 具 有更高的热稳定性 和 光 催 化 活 性。 笔 者 以 ＴＥＯＳ 为 前驱体，分 别 采 用 溶 胶－凝 胶 和 溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物， 考 察 载 体 水 热 过 程 对 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 结构 及 其 催 化 费－托 合 成 反 应 性 能 的 影响。
３．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ ａｎｄ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＦＴＳ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＸＲＤ，Ｒａｍａｎ， ＸＰＳ，ＴＰＲ ａｎｄ ＣＯ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ），ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｏ ｉｎ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＦＴＳ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ Ｃ５＋ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ＣＨ４ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｐｏｒｔ；Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）；Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
采用英国 Ｒｅｎｉｓｈａｗ ＲＭ２０００型显微共焦拉曼光 谱仪进行 Ｒａｍａｎ 表 征，５１４ｎｍ 氩 源， 拉 曼 位 移 范 围１００～１０００ｃｍ－１，显微尺寸≤１μｍ，光谱分 辨 率 １ｃｍ－１。
在自建装置上 进 行 Ｈ２－ＴＰＲ 实 验， 催 化 剂 装 填 量为２５ｍｇ，还原 气 氛 为 ５％Ｈ２－９５％Ｎ２ 混 合 气 （体 积流 量 ５０ ｍＬ／ｍｉｎ）， 升 温 速 率 ５℃／ｍｉｎ，ＴＣＤ 检 测耗 Ｈ２ 量。 以 ＣｕＯ 为 标 样， 根 据 Ｃｏ 物 种 耗 氢 峰 的面积计算 Ｃｏ物种的还原度。 １．４ 催 化 剂 的 评 价
采用 Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８Ｘ 射 线 衍 射 仪 进 行 ＸＲＤ 表 征， 管电压４０ｋＶ， 管电 流 １００ ｍＡ， 扫 描 速 率 ２°／ｍｉｎ。 Ｃｏ３Ｏ４ 的晶粒大小通过其（３１１）晶面特征衍 射 峰 线 宽 化法计算。
采 用 Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ－５３００ ＥＳＣＡ ｓｙｓｔｅｍ Ｘ 射线 光 电 子 能 谱 仪 进 行 ＸＰＳ 表 征。Ｍｇ Ｋα 靶， 最 大功率为２５０ Ｗ，本 底 真 空 低 于 ５×１０－９ Ｐａ。 采 用 污染 碳 的 Ｃ１ｓ 峰 结 合 能 值 （２８４．６ｅＶ）为 定 标 标 准， 扣除荷电效应。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｂｙ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＭＵ Ｓｈｉｆａｎｇ１，２，ＳＨＡＮＧ Ｒｕｊｉｎｇ １，ＬＩ Ｄｅｂａｏ２，ＳＵＮ Ｙｕｈａｎ２，３
费－托 合 成 （Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， 简 称 ＦＴＳ）可将煤、天然气或生物质经合成气转化 为烃类 液体燃料 和 其 他 化 学 品 。 ［１］ 目 前， 实 现 工 业 应 用 的 费－托合成催化剂为铁基催 化 剂 和 钴 基 催 化 剂 。 ［２］ 钴
基催化剂 具 有 高 活 性、 高 直 链 饱 和 重 质 烃 选 择 性、 低水煤气变换反 应 等 特 点 ， 。
穆 仕 芳１，２， 尚 如 静１， 李 德 宝２， 孙 予 罕２，３
（１．河南煤业化工集团有限责任公司研究院，河南 郑州 ４５００４６；２．中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 ０３０００１；３．中国科学院 上海高等研究院，上海 ２０１２０３）
摘要：分别采用溶胶－凝胶法和溶胶－凝胶水热法制备了 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复合氧化物，采用等体积 浸 渍 法 制 备 了 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 催化剂。采用 Ｎ２ 吸脱附、ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＸＰＳ、ＴＰＲ 等手段考察了载体制备方法对催化 剂 结 构 的 影 响 ， 考 察 了载体制备方法对催化剂费－托合成反应性能的影 响。结 果 表 明，溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物 具 有较高的比表面积，在提高 Ｃｏ物种还原度的同时，有 利 于 更 多 的 Ｃｏ物 种 在 载 体 表 面 分 散， 进 而 提 高 了 催 化 剂 对 费－托合成反应的催化活性，降低了甲烷的选择性，并提高了 Ｃ５＋ 烃的选择性。 关 键 词：载体；溶胶凝胶（水热）法；Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 催化剂；费托合成 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ４２６．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１２．０２．００９
２２０
石油学报（石油加工） 第２８卷
定催化剂 的 催 化 性 能 ， ［４－６］ 费－托 合 成 中 常 用 的 载 体 有 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２ 等。Ｓｈｅｌｌ 公 司 主 要 以 ＳｉＯ２ 为载体，采用中间馏分 油 工 艺 （ＳＭＤＳ）， 于 １９９３ 年 在马来西亚投产，目前正在实施大型化天然气合成 液体燃料（ＧＴＬ）工 艺；Ｓａｓｏｌ公 司 采 用 Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催 化剂并 匹 配 其 浆 态 床 技 术 建 设 了 商 业 化 装 置 ； ［２，７］ Ｅｘｘｏｎ 公 司 主 要 研 究 ＴｉＯ２为 载 体 的 钴 基 催 化 剂 。 ［８］ 研究表明，性能最优的钴基催化剂有望在钴与载体 具有中等相 互 作 用 强 度 的 情 况 下 获 得［９］。 将 对 钴 物 种具有高度分散能力的强相互作用 载 体（ＴｉＯ２ 等）与 使钴物种具有高还原度的 弱 相 互 作 用 载 体（ＳｉＯ２ 等） 相结合，充分利用２种载体的优点，将有利于调整 钴物种的还原度与分散度， 从而 优化催化剂 费－托合 成反应性能。
对于负载型催化剂，载体性质在一定程度上决
收 稿 日 期 ：２０１１－０１－１２ 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 “９７３”项 目 （２００５ＣＢ２２１４０２）资 助 通 讯 联 系 人 ：穆 仕 芳 ， 男 ， 工 程 师 ， 博 士 ， 从 事 煤 化 工 研 究 ；Ｔｅｌ：０３７１－６９３３７３１７；Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｕｓｈｉｆａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ
（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔａｉｙｕａｎ０３０００１，Ｃｈｉｎａ；
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１２年 ４月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ２８卷 第 ２期
文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１２）０２－０２１９－０６
溶胶－凝胶（水热）法制备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 及其对 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 的 Ｆ－Ｔ 反应催化性能的影响
以钛酸四丁酯（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４）为钛 源， 正 硅 酸 乙 酯 （ＴＥＯＳ）为硅源，分别采用溶胶－凝胶法 和溶胶－凝胶 水热 法 制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物。 在 ４０～５０℃ 下，将 ＴＥＯＳ 加 至 ＨＮＯ３ 溶 液 中， 搅 拌 至 完 全 水
解，形成 透 明 溶 液。 然 后 在 剧 烈 搅 拌 下， 按 照 ｎ（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４）∶ｎ（ＨＮＯ３ ）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝１∶２∶５０， 于３０ｍｉｎ内将 Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４ 逐 滴 加 入 上 述 溶 液 中， 搅 拌形成溶胶， 继续 搅 拌 １５～６０ ｍｉｎ， 形 成 凝 胶。 然 后将凝胶 分 为 两 部 分， 一 部 分 在 １１０℃ 下 烘 干， 另 一部 分 转 移 到 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 水 热 釜 中， 在 １４０℃下水热反应１０ｈ，产品在 １１０℃ 下 烘 干。 两 部 分样品分别在６００℃焙 烧 ５ｈ， 得 到 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧化物载 体， 分 别 命 名 为 ＳＧ 和 ＳＧＨ。 其 ＴｉＯ２ 的 负载量均为１０％ （质量分数）。
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂 硝酸钴，分析 纯， 上 海 恒 信 化 学 试 剂 厂 产 品；
ＨＮＯ３（质量分 数 １６％）， 太 原 化 肥 厂 化 学 试 剂 厂 产 品；钛酸四丁酯（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４），分析 纯， 国 药 集 团 上 海化学试剂厂产品；正硅 酸 乙 酯 （ＴＥＯＳ）， 分 析 纯， 天津化学试剂厂产品。 １．２ 催 化 剂 的 制 备
在 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０００ 型 物 理 吸 附 仪 上 进行 Ｎ２ 吸 附－脱 附 实 验。 样 品 于 １２０℃ 烘 干， 置 于 干燥器中冷却至室温，然后转移至样品管，在温度 ２００℃ 、 压 力 １．３３Ｐａ的 条 件 下 脱 气 １２ｈ， 然 后 在 液 氮中冷却至１９６℃，进行低温 Ｎ２ 吸附－脱附实验。
前期研究中，以商业 ＳｉＯ２ 为前驱体，采用 不 同 方法制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 载 体， 然 后 负 载 钴。 这 些 方 法 制备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 载 体 中， 大 部 分 ＴｉＯ２ 位 于 ＳｉＯ２ 表面，负载 钴 以 后 钴 物 种 易 于 直 接 与 ＴｉＯ２ 发 生 相 互作用，进而影响催化剂 的 反 应 性 能 。 ［１０］ 能 否 通 过 改变 ＴｉＯ２ 在 ＳｉＯ２ 表 面 的 分 布 状 态， 以 减 少 钴 物 种 直接和 ＴｉＯ２ 发 生 相 互 作 用 的 几 率？ 近 年 来，ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 复合氧化物在催化 领 域 的 应 用 已 引 起 关 注， 作 为催化 剂 和 载 体 被 应 用 于 诸 多 反 应［１１］。Ｌｉ等［１２］发 现，与溶 胶－凝 胶 法 相 比， 溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 纳米颗 粒 分 散 更 为 均 匀， 颗 粒 更 小， 具 有更高的热稳定性 和 光 催 化 活 性。 笔 者 以 ＴＥＯＳ 为 前驱体，分 别 采 用 溶 胶－凝 胶 和 溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物， 考 察 载 体 水 热 过 程 对 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 结构 及 其 催 化 费－托 合 成 反 应 性 能 的 影响。
３．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ ａｎｄ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＦＴＳ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＸＲＤ，Ｒａｍａｎ， ＸＰＳ，ＴＰＲ ａｎｄ ＣＯ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ），ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｏ ｉｎ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＦＴＳ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ Ｃ５＋ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ＣＨ４ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｐｏｒｔ；Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）；Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
采用英国 Ｒｅｎｉｓｈａｗ ＲＭ２０００型显微共焦拉曼光 谱仪进行 Ｒａｍａｎ 表 征，５１４ｎｍ 氩 源， 拉 曼 位 移 范 围１００～１０００ｃｍ－１，显微尺寸≤１μｍ，光谱分 辨 率 １ｃｍ－１。
在自建装置上 进 行 Ｈ２－ＴＰＲ 实 验， 催 化 剂 装 填 量为２５ｍｇ，还原 气 氛 为 ５％Ｈ２－９５％Ｎ２ 混 合 气 （体 积流 量 ５０ ｍＬ／ｍｉｎ）， 升 温 速 率 ５℃／ｍｉｎ，ＴＣＤ 检 测耗 Ｈ２ 量。 以 ＣｕＯ 为 标 样， 根 据 Ｃｏ 物 种 耗 氢 峰 的面积计算 Ｃｏ物种的还原度。 １．４ 催 化 剂 的 评 价
采用 Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８Ｘ 射 线 衍 射 仪 进 行 ＸＲＤ 表 征， 管电压４０ｋＶ， 管电 流 １００ ｍＡ， 扫 描 速 率 ２°／ｍｉｎ。 Ｃｏ３Ｏ４ 的晶粒大小通过其（３１１）晶面特征衍 射 峰 线 宽 化法计算。
采 用 Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ－５３００ ＥＳＣＡ ｓｙｓｔｅｍ Ｘ 射线 光 电 子 能 谱 仪 进 行 ＸＰＳ 表 征。Ｍｇ Ｋα 靶， 最 大功率为２５０ Ｗ，本 底 真 空 低 于 ５×１０－９ Ｐａ。 采 用 污染 碳 的 Ｃ１ｓ 峰 结 合 能 值 （２８４．６ｅＶ）为 定 标 标 准， 扣除荷电效应。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｂｙ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＭＵ Ｓｈｉｆａｎｇ１，２，ＳＨＡＮＧ Ｒｕｊｉｎｇ １，ＬＩ Ｄｅｂａｏ２，ＳＵＮ Ｙｕｈａｎ２，３
费－托 合 成 （Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， 简 称 ＦＴＳ）可将煤、天然气或生物质经合成气转化 为烃类 液体燃料 和 其 他 化 学 品 。 ［１］ 目 前， 实 现 工 业 应 用 的 费－托合成催化剂为铁基催 化 剂 和 钴 基 催 化 剂 。 ［２］ 钴
基催化剂 具 有 高 活 性、 高 直 链 饱 和 重 质 烃 选 择 性、 低水煤气变换反 应 等 特 点 ， 。
穆 仕 芳１，２， 尚 如 静１， 李 德 宝２， 孙 予 罕２，３
（１．河南煤业化工集团有限责任公司研究院，河南 郑州 ４５００４６；２．中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 ０３０００１；３．中国科学院 上海高等研究院，上海 ２０１２０３）
摘要：分别采用溶胶－凝胶法和溶胶－凝胶水热法制备了 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复合氧化物，采用等体积 浸 渍 法 制 备 了 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 催化剂。采用 Ｎ２ 吸脱附、ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＸＰＳ、ＴＰＲ 等手段考察了载体制备方法对催化 剂 结 构 的 影 响 ， 考 察 了载体制备方法对催化剂费－托合成反应性能的影 响。结 果 表 明，溶 胶－凝 胶 水 热 法 制 备 的 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物 具 有较高的比表面积，在提高 Ｃｏ物种还原度的同时，有 利 于 更 多 的 Ｃｏ物 种 在 载 体 表 面 分 散， 进 而 提 高 了 催 化 剂 对 费－托合成反应的催化活性，降低了甲烷的选择性，并提高了 Ｃ５＋ 烃的选择性。 关 键 词：载体；溶胶凝胶（水热）法；Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 催化剂；费托合成 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ４２６．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１２．０２．００９
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石油学报（石油加工） 第２８卷
定催化剂 的 催 化 性 能 ， ［４－６］ 费－托 合 成 中 常 用 的 载 体 有 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２ 等。Ｓｈｅｌｌ 公 司 主 要 以 ＳｉＯ２ 为载体，采用中间馏分 油 工 艺 （ＳＭＤＳ）， 于 １９９３ 年 在马来西亚投产，目前正在实施大型化天然气合成 液体燃料（ＧＴＬ）工 艺；Ｓａｓｏｌ公 司 采 用 Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催 化剂并 匹 配 其 浆 态 床 技 术 建 设 了 商 业 化 装 置 ； ［２，７］ Ｅｘｘｏｎ 公 司 主 要 研 究 ＴｉＯ２为 载 体 的 钴 基 催 化 剂 。 ［８］ 研究表明，性能最优的钴基催化剂有望在钴与载体 具有中等相 互 作 用 强 度 的 情 况 下 获 得［９］。 将 对 钴 物 种具有高度分散能力的强相互作用 载 体（ＴｉＯ２ 等）与 使钴物种具有高还原度的 弱 相 互 作 用 载 体（ＳｉＯ２ 等） 相结合，充分利用２种载体的优点，将有利于调整 钴物种的还原度与分散度， 从而 优化催化剂 费－托合 成反应性能。
对于负载型催化剂，载体性质在一定程度上决
收 稿 日 期 ：２０１１－０１－１２ 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 “９７３”项 目 （２００５ＣＢ２２１４０２）资 助 通 讯 联 系 人 ：穆 仕 芳 ， 男 ， 工 程 师 ， 博 士 ， 从 事 煤 化 工 研 究 ；Ｔｅｌ：０３７１－６９３３７３１７；Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｕｓｈｉｆａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ
（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔａｉｙｕａｎ０３０００１，Ｃｈｉｎａ；
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１２年 ４月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ２８卷 第 ２期
文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１２）０２－０２１９－０６
溶胶－凝胶（水热）法制备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 及其对 Ｃｏ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 的 Ｆ－Ｔ 反应催化性能的影响
以钛酸四丁酯（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４）为钛 源， 正 硅 酸 乙 酯 （ＴＥＯＳ）为硅源，分别采用溶胶－凝胶法 和溶胶－凝胶 水热 法 制 备 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧 化 物。 在 ４０～５０℃ 下，将 ＴＥＯＳ 加 至 ＨＮＯ３ 溶 液 中， 搅 拌 至 完 全 水
解，形成 透 明 溶 液。 然 后 在 剧 烈 搅 拌 下， 按 照 ｎ（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４）∶ｎ（ＨＮＯ３ ）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝１∶２∶５０， 于３０ｍｉｎ内将 Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４ 逐 滴 加 入 上 述 溶 液 中， 搅 拌形成溶胶， 继续 搅 拌 １５～６０ ｍｉｎ， 形 成 凝 胶。 然 后将凝胶 分 为 两 部 分， 一 部 分 在 １１０℃ 下 烘 干， 另 一部 分 转 移 到 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 水 热 釜 中， 在 １４０℃下水热反应１０ｈ，产品在 １１０℃ 下 烘 干。 两 部 分样品分别在６００℃焙 烧 ５ｈ， 得 到 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ 复 合 氧化物载 体， 分 别 命 名 为 ＳＧ 和 ＳＧＨ。 其 ＴｉＯ２ 的 负载量均为１０％ （质量分数）。
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂 硝酸钴，分析 纯， 上 海 恒 信 化 学 试 剂 厂 产 品；
ＨＮＯ３（质量分 数 １６％）， 太 原 化 肥 厂 化 学 试 剂 厂 产 品；钛酸四丁酯（Ｔｉ（ｎ－Ｂｕ）４），分析 纯， 国 药 集 团 上 海化学试剂厂产品；正硅 酸 乙 酯 （ＴＥＯＳ）， 分 析 纯， 天津化学试剂厂产品。 １．２ 催 化 剂 的 制 备