第2章 原子结构

欧洲核子研究中心（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反 质子与氙原子对撞，合成9个反氢原子. 反氢原子由一个反质子 与一个正电子构成，尽管只存在了410-8s （亦有报道为310-8s 或410-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的γ射线已 被观测到，证实了反氢原子的合成. 这不仅是人类探索物质结构 历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的
H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁.
毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子. 事实上, 它的半径大约相当 于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形. Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-3~1 s. 你是否认为这太
l=1,m=0, ±1
l=2,m=0, ±1, ±2 每个电子层的亚层数 = n 值 每个电子亚层的轨道数为（2l+1 )个 每个电子层的轨道总数为n2个，最多可容纳2n2个电子
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反氢原子
氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物
种. 然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995年9月，
短命了? 不要忘记: 普通激发态的寿命只有10-7~ 10-8 s !
你从H原子能级图上已经看到, 能级越高, 能级差越小. 这也是原子 世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连 续. 这样一来, Rydberg原子就象一个“两栖动物”: 它处于量子力学和 经典力学的交界, 成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义. 此外, 研究Rydberg原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射 电天文学等都有重要的科学和技术价值.

n Zr 2 a0
2s
1 Z 3/ 2 ( ) (2 )e / 2 4 2 a0
n=2,l=2,m=0
2p
z
1 Z 3 / 2 / 2 ( ) e cos 4 2 a0
x
n=2,l=2,m= ±1
2p
1 Z 3 / 2 / 2 ( ) e sin cos 4 2 a0 1 Z 3 / 2 / 2 ( ) e sin sin 4 2 a0
求解结果：
得到波函数和能级
连接
nlm(x,y,z)=nlm (r,,) =Rn(r)Θlm()Φm()=Rn (r)Y lm(,)
e4 Z 2 e2 Z 2 Z2 0h2 En 2 2 2 13.6 2 (eV) a0 2 8 0 h n 8 0 a0 n n e 2
2.1 单电子原子的SchrÖdinger方程及其解
氢是化学中最简单的物种， 也是宇宙中最丰富的元素，在地 球上丰度居第15位，无论在矿石
、海洋或所有生物体内，氢无所
不在. 氢往往被放在碱金属上方， 在极高压力和低温下可变为金属 相. 有人认为在木星中心可能有 金属氢.
氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键.氢键能 稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起
m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道.
角度分布图3
p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1)
m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.
哑铃形
p 轨道
p 电子云图
角度分布图4
d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道
继续
2.1.3 方程的求解

方 程 的 解
复数解是轨道角动量z分量算符的本征函数,而实数解则否.
Θ方程的解
R方程的解
各种量子数的关系
连接
继续
波函数的符号表示
nlm (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , ) Θlm ( )Φm ( )
n=1,l=0,m=0，称为1s轨道，记为 1s
2p 2p
E4 d
y
13 .6 eV 16
类氢原子的几个能量较低的波函数
nlm (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , ) Rnl (r )Θlm ( )Φm ( )
n=1,l=0,m=0 n=2,l=0,m=0
Z 3 / 2 1s ( ) e a0 1
第二章
原子结构
Chapter 2. Atomic Structure
第二章内容
2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
Contents
2.1.1 氢原子Schrö dinger方程的建立
2.1.2 坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解 2.2 量子数的 物理意义 2.2.1 物理量公式 2.3 原子轨道和电子云的图形表示 2.3.2 径向部分对画图
2.3.3 角度部分的对画图
2.4 多电子原子的结构
2.4.1 多电子原子Schrö dinger方程的近似求解
Contents
2.4.2 构造原理 2.5 原子光谱项 2.5.1 组态与状态 2.5.2 基谱项的确定: Hund规则
2.5.3 跃迁选律
2.5.4 原子光谱和电子能谱 2.6 原子磁距和塞曼效应
3、绘制波函数ψ (r, θ,φ) 和电子云|ψ (r, θ,φ) |2图形，讨论 其特点。 4、根据所得图，求各相应的各种物理量，了解体系的 性质。 5、联系实际问题，对所得结果加以应用。
微观体系单位:习惯采用原子单位制
长度l:1a.u=1a0 a0=52.9pm(玻尔半径) 1Å=100pm=10-8cm=10-10m 能量H: Hartree:1a.u=27.2116eV(相距a0的两电子势能) 电子伏特 1eV=96.49kJ.mol-1 电荷q:1a.u=1e=1.602×10-19C (电子电荷)
面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总
概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率
密度值为0.9或0.95).
氢原子3pz电子云界面图
通常先绘制等值线图，再将轨 道等值线围绕对称轴转动，将得 到原子轨道空间分布图。 取一合适的空间等值面，将其轮 廓图像在直角坐标系中表达出来 ，反映的大小、正负在空间分布 的图形，称为原子轨道轮廓图。 原子轨道轮廓图对于了解分子 内部原子之间轨道重叠形成化学 键的情况提供明显的图像。
下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :
3pz径向分布函数图
（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）
3pz径向密度函数图
（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）
2.3.3 角度部分的对画图
(1) Y(θ,φ)~θ,φ图, 即波函数角度分布图. (2) |Y (θ,φ)| 2~θ,φ图, 即电子云角度分布图. 特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道
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2p
y
2.3 波函数和电子云的图形表示
继续
2.3.1 原子轨道和电子云的等值面图
不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各 点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等 值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.
等密度面有无限多层，通常用到电子云界面图: 等密度
轨道磁矩绝对值
由l决定
轨道角动量Z分量
轨道磁矩Z分量
由ml (习惯用m)决定
三、自旋量子数
自旋角动量绝对值 自旋磁矩绝对值
由s决定
自旋角动量Z分量
自旋磁矩Z分量
由ms决定
原子轨道数
n,m,l三个量子数可确定一个波函数nlm (r,,) （原子轨道）
n=1,l=0,m=0 n=2,l=0,m=0 l=1,m=0, ±1 n=3,l=0,m=0 轨道数9 =32 轨道数1 轨道数4 =22
2.3.2 径向部分对画图
1. Rn(r)径向函数的对画图 径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图, 即径向函数图.
(2) R2(r)-r图,即径向密度函数图.
(3) D( r ) - r图,即径向分布函数图： D( r ) = r 2R2 ( r )
D( r )dr 表示在半径r~r+dr两个球壳中找到电子的 概率，它反 映电子云的分布随半径 的变化情况。
或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一
种错误是把波函数角度分布图Y(θ ,φ )说成是原子轨道, 或以此 制成模型作为教具. Y lm(,) = Θlm()Φm())
继续
比较下列图形的区别:
pz轨道的角度分布图
2pz 与3pz轨道界面图
角度分布图2
s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
质量m:1a.u=me=9.109×10-31Kg (电子静质量)
~ 光谱学上，常用波数 （单位：cm-1）表示能量
~ 1

E h h
c

~ hc
2.1.1 Schrö dinger方程的建立
( x, y, z) (r, , )
直角坐标 球极坐标
方程求解步骤
Schrö dinger方程
Hamilton算符（能量算符）：
2 ˆ H 2 V 2m
量子力学处理化学问题的一般步骤 1、根据研究体系的情况，写出势能及动能函数，由此 写出SchrÖdinger方程。 2、求解方程，根据边界条件求得体系的状态函数（即 “原子或分子轨道” ）及相应的能量。
2.2 量子数的物理意义
一、主量子数n：能量量子数 1、单电子原子（或离子）
Z2 En 13.6 2 (eV) n
能量由n决定。 2、多电子原子
n=1，2，3，…，
Enl 13.6
能量由n和l决定
( Z n ,l ) 2 n
eV
量子数轨道角动量绝对值
二、角量子数l、磁量子数m
E1s 13.6eV
E2 s 13 .6 eV 4
n=2,l=0,m=0，称为2s轨道，记为
2s
l=1,m=0，称为2pz轨道，记为 2 pz l=1, m= ±1，称为2px、 2py轨道，记为 n=4,l=3,m=0，称为4dz轨道，记为 4d z 简并轨道？简并度？
x
1、坐标变换与变量分离 2、方程的求解 3、对求解结果进行分析
求解过程中，为了使方程有合理解，自然引入的量子 数n、l、m
2.1.2 ຫໍສະໝຸດ Baidu标变换与变量分离
1. 坐标变换
为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形
式，这就需要把二阶偏微分算符 ——Laplace 算符变换成
球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系 , 利用复合函数链式求导 法则进行.
2 2 2 x y z
2 2 2 2
r 2 x2 y 2 z 2
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
Schrö dinger方程在球极坐标中的形式
2 2 Ze 2 [ ] E 2 4 0 r
求解上式常用变量分离法,把含三个变量的偏微分方程化为三个只 含一个变量的常微分方程，然后分别求解，即令： (x,y,z)= (r,,)
Rn(r)为径向函数， Θlm() 、 Φm()为角函数， Y lm(,) = Θlm()Φm())叫角函数。
连接
上述各函数都必须符合波函数的三个合格条件，并由此得到三个 量子数（n、l、m）和波函数。 量子数（n、l、m）由求解三个全微分方程获得。由于一组量 子数规定了一个波函数，所以波函数可标记为 nlm 波函数 3,1,-1？ 表示：n=3、l=1、m=-1
着至关重要的作用, 没有氢键就没有DNA的双螺旋结构，
我们这个星球就不会是现在的模样……
DNA中的氢键
单击题目打开3D模型
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确
求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原
子中电子结构的奥秘. 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内部…...
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波函数径向分布图
电子云径向分布图
角度分布图5 本课程不要求记住 f 轨道具体形状!
f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) :
m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.
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通常, 我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态. 你是否想过: 如 果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级, 会是一种什么情景? 这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类确实造出了n 105的