PVDF性能及对锂电池性能的影响

PVDF 应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于 PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系 统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。 PVDF 良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足 TOCS 以及阻燃 要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送。PVDF是氟碳涂料 最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF 树 脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发 电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外，PVDF树脂还可以与其他树脂共混 改性，如 PVDF与ABS 树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装 饰、家电外壳等。 用作3C产品蓄电池的电极粘结剂(包括镍镉、镍氢电池)，目前隔板也可用 PVDF。近年来采用 PVDF 树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂二次电池中 应用，部分作为粘结剂涂在隔膜上，可以防止电解液腐蚀。锂离子电池是所有二 次电池中PVDF需求增长量最快的。随着动力电池、移动器材和通讯设备的生产 全面增长，PVDF在电池方面的消耗可能继续逐步上升，但是目前锂电池用PVDF 总体占比较小，附加值不高。
锂离子电池粘接剂
以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶 液体系，粘接剂可以使用PVA，CMC等水溶性高分 子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解 液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯 类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不 溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须 满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的 负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产 生的情况下不发生氧化。
在电极的制作中，粘结剂的选用是很关键的，其性能的优劣直接影响电极性 能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、 不松散、不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和 六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，是锂离子电池电极材料常用的粘结剂。 一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，在一定 程度上影响了电池性能的好坏；而粘结剂的各种特性又是由其本身的分子结构决 定的。因此，从粘结剂分子结构出发，探讨结构与性能的关系，对于选择和改善 粘结剂，提高电池的综合性能，具有现实的意义。
3.亲水性和耐碱性(针对水溶液电池而言)
一般来说，含有非极性取代基团的粘结剂与含有极性取代基团的粘结剂相比， 耐碱性和憎水性都较强。取代基团的极性越大，耐碱性和憎水性越差。但为了保 证粘结剂有适当的亲水性，可以引入一些碱性的极性基团，如羟基、异氰酸根、 氨基等，既可提高粘结剂的耐碱性，又可使含有粘结剂的极片与电解液充分接触。
4.分子改性 对某些具有反应性基团的非极性粘结剂来说，可以通过接枝的方式，在大分 子的侧链上引入极性基团，来改善其亲水性和粘结力。此外，由于粘结剂在不同 的溶剂中，大分子存在的形态不同，因而对活性物质粘结的微观结构也不相同， 从而影响粘结强度。
wk.baidu.com 粘结理论
1.浸润理论
任何固体表面放大起来看都是高低不平的，要使胶粘剂完全适合固体表面的 “地貌“，在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体，并且完全浸润固体的表面。 完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全，就会有许多气泡 出现在界面中，在应力作用下气泡周围会发生应力集中，致使强度大力下降。 由于有机液体的表面张力相差不会很大，浸润所需时间主要取决于液体粘度 和接触角的大小。液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润表面的缝隙；接触 角越小，浸润速度越快。 2.机械理论 机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附 的空气，才能产生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物时，机械嵌定是重 要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，这 是因为： (1)机械镶嵌；(2)形成清洁表面；(3)生成反应性表面；(4)表面积增加。 由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改 变，从而提高了粘接强度。
1.相对分子质量
一般说来，粘结剂相对分子质量较低时，具有较低的熔点、较小的粘度，虽 然能与活性物质较好地粘附，但粘结力不高。粘结剂的相对分子质量较大时，在 有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的粘结力(跟内聚力有关)，但 没有足够的粘附性能。因此，要选择相对分子质量合适的粘结剂，才能既有良好 的粘附性又有良好的粘结力。 2.柔韧性 粘结剂的柔韧性反应了大分子链运动的难易程度。粘结剂的分子链上的取代 基团极性越大，相互作用力越大，分子链运动受阻，则柔韧性差，极性取代基团 越多，柔韧性越差，如PTFE、FEP。对于非极性取代基来说，基团体积越大， 空间位阻越大，分子链运动越困难，柔韧性越差。大分子链上侧链的长短也对粘 结剂的柔韧性有明显的影响。直链状的侧链在一定范围内随着链长的增大，粘结 剂柔韧性增加；但如果侧链太长，有时会导致分子链的纠缠，而使粘结剂的柔韧 性降低。如聚乙烯醇缩醛类粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛比聚乙烯醇缩甲醛的柔韧 性好；聚丙烯酸类粘结剂中，聚丙烯酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韧性好。
二.PVDF锂离子电池粘结剂

高 薄
粘结剂：是由树脂加入一些具有特定性能的助剂，经注塑或挤出 等加工工艺而得到的高分子聚合物。又称粘合剂、胶黏剂和粘着 剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组 成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、 快速充电时的内压等都有很大的影响。 粘结剂的作用及性能 (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性； (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用； (3)将活性物质粘接在集流体上； (4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用； (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。
一. 聚偏二氟乙烯简介
PVDF （ Polyvinylidene fluoride) 外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢 键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3, 熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为-40~150℃。 CAS号：24937-79-9 分子式： (-CH2CF2-)n 外观：白色或者透明固体 水溶性：不溶于水 PVDF树脂主要是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含 氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具 有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能 外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量 名列第二位的大产品。
悬浮聚合的优点：与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些 还容易脱除，产物含有较少的杂质；后处理工序比乳液聚合简单，生产成本较 低，粒状树脂可以直接用来加工。悬浮聚合的缺点：聚合周期长，装置生产率 较低。
锂离子电池粘接剂

对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130— 180℃情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能； (4)不易燃烧； (5)对电解液中的LiClO4、LiPF6等以 及副产物LiOH，Li2C03等稳定； (6)具有比较高的电子离子导电性； (7)用量少，价格低廉；
3.吸附理论 吸附理论认为，粘接是由两种材料分子间接触和界面力产生所引起的。粘接 力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触 的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表面张力应小于固体的临界 表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表 面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的 粘接强度。 许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小 于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力 低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物， 如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主 要是靠分子间作用力产生永久的粘接。
合成方法

悬浮聚合 乳液聚合
1、乳液聚合 乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水、乳化剂四个基本成分组成。 引发剂主要有两类：无机过氧化物(过硫酸盐等)、有机过氧化物(烷基过氧化物 等)、烷基过氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引发PVDF聚合。有机过氧化物引发制得 的PVDF含有非离子化端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有较好的热稳定性，二异丙 基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业卜-常用的偏氟乙烯引发剂。 引发剂的用量对聚合速率及聚合物性能影响很大，合适的引发剂浓度能够提供有 效的高活性自由基浓度，来实现预期的聚合速率。引发剂浓度过高会对聚合物的热 稳定性造成不利影响，特别是熔融速率、伸长率和聚合物的产量三个参数受到的影 响最大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，引发聚合的速度也就越 大；但引发剂用量太大时，产生的初级自由基太多，引发聚合的速率很快，自由基 终止的机会也多，聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。 乳液聚合工艺如下所示： 先将高压釜抽真空、充氮排氧，重复多次，严格排净微量的氧。吸人一定量的去 离子水和一定量的引发剂、助剂，压入少量VDF单体。加热至反应温度，随着反应 进行，保持釜内压力，不断补加VDF单体至单体槽压几乎无变化时结束反应。将未 反应的单体同收重复利用，聚合物经过凝聚(破乳)、洗涤、干燥得到产品PVDF。
PVDF




树脂 聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用 树脂的特性，有着优良的综合性能： 粘结剂粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等， 一般为高分子聚合物。粘结剂是化 学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个 电池的性能，如容量、循环寿命、 内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。 聚合物： 含氟聚合物：PVDF，PTFE,FEP,PFA,ETFE
乳液聚合的优点：聚合速率快，同时产物分子量高，可在较高温度下聚 合；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺点：需要固体聚合物时，乳液需经破乳(凝聚)、洗涤、脱水、 干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高；产品中留有乳化剂等，难以完全 除尽，有损电性能。
2、悬浮聚合 悬浮聚合制备PVDF的工艺流程说明如下：在配有搅拌的不锈钢 高压釜内加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空， 用氮气置换，再抽真空，充人氮气，压力略高于大气压。搅拌，升 温至50℃ ，压力到3．5 MPa。加入部分单体及相应量的 引发剂和其他助剂，聚合反应开始。继续以一定速率加入单体和相 应比例的引发剂及其他助剂，维持温度及压力，直到单体加完，压 力降到2.8 MPa，停止搅拌，反应结束。进行后处理。聚合物收率 一般84.8wt％~94.7wt％。

其他含氟聚合物[emuch.net]锂离子电池用PVDF粘结剂调 研资料.pdf
聚四氟乙烯PTFE 聚三氟氯乙烯PCTFE 聚氟乙烯PVF 聚偏二氟乙烯PVDF 乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE



过氟烷基化物PFA
乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE 四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物THV
锂离子电池粘接剂
锂离子电池中的特点是伴随充放电过 程，锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活 性物质的膨胀—收缩(如石墨的层间距变化 达到10％一11％)，要求粘接剂对此能够起 到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过 程中加热温度最高可以达到200℃，粘接剂 必须能够耐受这样高的温度。
粘结剂的结构与性能关系 粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化 学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、 内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。