第11章-2无机化学

主要原因是:它们电荷相同,Cr3+和Fe3+ 的离子半径也很接近.
Cr3+ Al3+
Fe3+的比较
差异: 1.胶体的氢氧化物颜色各不相同:Cr(OH)3灰 蓝色,Fe(OH)3红棕色,Al(OH)3白色
定可 和以 分利 别用 这这 三些 种差 离异 子鉴
2.它们的氢氧化物虽都具有两性,但以 Al(OH)3的两性最显著,其次是Cr(OH)3,而 Fe(OH)3仅微具两性(以碱性为主)
可将K2Cr2O7和NaCl分离。
上述CrO42-与Cr2O72-之间的转化可能是因为铬酸
盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列缩合平衡:
2 CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O;K=4.2×1014加酸可使
平衡向右移动, Cr2O72-离子浓度升高。加碱可使平 衡左移， CrO42-离子浓度升高。因此溶液中CrO42与Cr2O72-离子浓度的比值决定于溶液中的pH。在 酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液 中则以CrO42-形式为主。
-0.74
Cr

当铬溶于稀盐酸时，先生成蓝色的CrCl2溶液，进一步被空 气氧化为CrCl3绿色溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 +2H2O
铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr（SO4）3：
2Cr + 6H2SO4 = Cr（SO4）3 + 3SO2 + 6H2O
钾）、重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。
但是铬（VI）的化合物有较大毒性。
在铬（VI）化合物中由于Cr O之间有较强的极化作用， 当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子 一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些wk.baidu.com合 物都显颜色。
三氧化铬 （CrO3） 俗称铬酐 暗红色
___
俗称红矾钾 橙红色 重铬酸钾 （K2Cr2O7） 俗称红矾钠 桔红色 重铬酸钠 （Na2Cr2O7)
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
向铬（Ⅲ）盐溶液中加入2mol/LNaOH, 则生成 灰蓝色的胶状沉淀:
Cr2SO4+6NaOH 2Cr(OH)3 +Na2SO4
氢氧化铬也具有两性,在溶液中存在如下的平衡:
Cr3++OHCr(OH)3 H2O+HCrO2 H++CrO2-+H2O
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐

炼钢所用的铬常由铬铁矿和碳在电炉中反应得 到：FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO

铬是银白色有光泽的金属，是典型的立方体 心结构。
金属铬Cr 的 立方体心堆 积


碱金属、α-Fe 、 难熔金属（V，Nb，Ta，Cr， Mo，W）等

Cr在很纯时相当软，有延展性，含有杂质时 硬而脆. Cr是有较高熔点的硬金属，是所有 金属中最硬的.
很稳 定
EA/V
Cr2O7
2-
Cr3+
+0.295
-0.41
-0.91
强还原性 Cr
Cr2+
-0.74
强氧化 性
-1.48 CrO4
2-
EB/V
-0.13
Cr（OH）3
-1.1
Cr（OH）2
-1.2
-1.4
Cr
CrO2-
EA/V
+1.33
Cr2O72+0.295
Cr3+
-0.41
-0.91
Cr2+
11.3 铬及其化合物
11.3.1 概述 11.3.2 铬的重要化合物
11.3.1 概述

铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿 时首先发现的. 铬占地壳的丰度为0.0083%.
铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物 都有美丽的颜色.

主要矿石


铬铁矿FeCr2O4
铬铅矿PbCrO4 铬赭石矿Cr2O3
EA/V
+1.33
Cr2O72+0.295
Cr3+
-0.41
-0.91
Cr2+
-0.74
Cr
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
制备
金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解, 或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O
Na2Cr2O7+S
Cr2O3+Na2SO4
（１）Cr3+离子的配位能力较强，容易同H2O、NH3, Cl-、 CN-、C2O42-等配体生成配位数为６的配位化合物.
（２）Cr3+离子中的３个成单的d电子，吸收部分可见 光可以发生d-d跃迁，所以它的化合物都显颜色. （３）Cr3+表现出较大的稳定性，在通常情况下，既不 易被氧化为＋Ⅵ氧化态，也不易被还原成＋Ⅱ氧化态．
3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+ 在水溶液中不形成氨配位化合物. 4.在碱性介质中 Cr(Ⅲ)可以被氧化成Cr(Ⅵ) 化合物,而在同样条件下,Fe3+的还原性则弱 的多,Al3+根本不能形成更高氧化态
二、铬（VI）化合物
在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+
离子有更高的正电荷和更小的半径。因此，不论在晶 体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬 （VI）化合物是氧化物CrO3、铬氧基CrO2 2 +、含氧 酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称红矾
[Cr(NH3)5H2O]3+(橙黄)
[Cr(NH3)6]3+(黄)
随内界的水分子逐渐被氨分子所取代,配离子 的颜色逐渐向长波方向移动
Cr3+ Al3+
类似:
Fe3+的比较
它们都能和H2O组成一定配位数的水合离 子,都容易形成矾,遇适量的碱都生成 M(OH)3· nH2O(实际上是M2O3· nH2O)胶状 沉淀
黄色
Cr2O72- +2 Pb2+ +H2O = 2H++2PbCrO4 ↓; Ksp=1.77×10-14
黄色
Cr2O72- +4 Ag+ +H2O = 2H++2 Ag2CrO4 ↓; Ksp=9.0×10-12
砖红色
实验室中常用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-的存在。
重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液
S2O82-+2e它们的反应方程式如下 : 2SO42Φ=+2.0V
2-+14H+ Cr2O72+6SO 4 Φ=+1.51V
2Cr3++3S
MnO4 +8H +5e
2-+7H O O 2 - 8 + -2
Ag+催化
2++4H O Mn 加热 2
10Cr3++6MnO4-+11H2O
加热
5Cr2O72-+6Mn2++22H+
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
例如:
CrCl3· 6H2O就有三种水合异构体:紫色的[Cr(H2O)6]3+,蓝绿 色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O.
[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O [Cr(H2O)6]3+中的水分子除被Cl-置换外,还可以被其他配位体置换,例如被氨置 换形成氨或水-氨配位化合物: [Cr(H2O)6]3+(紫) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+(浅红) [Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫红) [Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙红) 冷却HCl 乙醚HCl
2Na2CrO4+H2SO4= Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O
由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中加入固
体KCl进行复分解反应即可: K2Cr2O7 +2 KCl = K2Cr2O7+2NaCl
利用重铬酸钾在低温时溶解度较小（273K时，
94.1g/100g水），而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质
干法制备
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
Cr2O3与 Al2O3同晶,具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶 于硫酸得紫色的硫酸铬(Ⅲ):
Cr2O3+3H2SO4 Cr2(SO4)3+3H2O
Cr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深 绿色亚铬酸钠:
CrO2Cr2O3+2NaOH+3H2O 2NaCr(OH)4
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
Cr(Ⅲ)形成配位化合物的能力很强,除少数例外,Cr(Ⅲ)的配位数 都是6,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个 空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道:
3d
4s
4p
d2sp3杂化
凡能够提供电子对,起路易斯碱作用的离子 和分子都能作为配位体与Cr3+配位,形成配 阴离子或配阳离子或中性配和分子
铬酸盐和重铬酸盐
工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸
盐混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐
4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑
用水浸取熔体，过滤以除去F2O3等杂质，Na2CrO4水溶
液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：
最重要的铬(Ⅲ)盐是硫酸铬和铬矾.将Cr2O3溶于冷 硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)3· 18H2O,此外还有绿 色的Cr2(SO4)3· 6H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3.
硫酸铬(Ⅲ)与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:
MCr(SO4)2· 12H2O[M=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+]
由于H2CrO4酸性较强(K1=4.1,K2=10-5),因此,它不像VO43离子能形成许多种缩合酸。 除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，如向这个溶 液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+离子，则这些离子与CrO42-反应 生成溶度积较低的铬酸盐，而使平衡向生成CrO42-的方向移动。 所以，无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些 金属离子，生成产物都是铬酸盐沉淀： Cr2O72-+ 2Ba2++H2O = 2H++2BaCrO4↓;Ksp=1.6×10-10
一、铬(Ⅲ)化合物
铬的+Ⅲ氧化值是最常见的,其价 层电子结构为3d34s04p0,而次外 层电子结构是3s23p63d3,属于917电子构型,对原子核的屏蔽作 用比8电子层结构小,使Cr3+离子 有较高的有效正电荷.
价层电子结构:
4s 4p
3d
铬(Ⅲ)化合物
另外，Cr3+离子半径又比较小．由于Cr3+有较强的 正电荷和空的d轨道等决定了Cr3+的化学特征是：
K2Cr2O7+H2SO4+3SO2 K2SO4· Cr2(SO4)3+H2O
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐
Cr3+在酸性溶液中是稳定的,但在碱性溶液中 CrO2-却有较强的还原性:
CrO42-+2H2O+3eCrO2-+4OHΦ=-0.13V
在碱性溶液中,亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过 氧化钠氧化成铬酸盐:
中K2Cr2O7可以氧化H2S、H2SO3和HI；在加热时可 氧化HBr和HCl。在这些反应中， Cr2O72-的还原产 物都是Cr3+的盐。
Cr2O72-+6I +14H+= 2Cr3++3I2+7H2O; Cr2O72- +3SO32-+8H+== 2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工 业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电 镀制件。
铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工 业、冶金工业、化学工业方面有重要用途 铬钢含铬0.5%~1%、硅0.75%、锰0.5%~ 1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重 要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极 强的耐腐蚀性能。
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
但是铬(Ⅲ)的配位化合物所以为数众多,不仅是因 为有大量的离子和分子可以作为它的配位体 ,而且 还由于存在许多同分异构现象.
实际上溶液中并不存在简单的Cr3+离子,而 是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在.当 [Cr(H2O)6]3+中的水被其他配体,如NH3,Cl等取代时,就生成一系列混合配体配合物.
2CrO2-+3H2O2+2OH2CrO2-+3Na2O2+2H2O
2CrO42-+4H2O
2CrO42-+6Na++4OH-
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐
在酸性溶液中,Cr3+的还原性就弱的多了:
Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O Φ=+1.33V
只有象过硫酸铵,高锰酸钾这样的很强的氧化剂, 才能将Cr3+氧化:

Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni
3d74s2 3d84s2
Cu
Zn
3d104s2
3d14s2 3d24s2 3d24s2
3d54s1 3d54s2
3d64s2
3d104s1

6个价电子都参与成键，因此，具有多种氧化态，最高氧化 态为+Ⅵ，常见氧化态为+Ⅵ、+Ⅲ、+Ⅱ。铬的元素电势图：
+1.33