第11章-2无机化学
无机化学固体结构
无机化学
(3) 18e构型 构型 Cu+ Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 1s22s22p63s23p63d10
(4) (18+2)e构型 次外层为 ，最外层为 构型(次外层为 构型 次外层为18e，最外层为2e) Sn2+ 50 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
无机化学
晶系 立方 四方 正交 六方 三方 单斜 三斜 a= b=c a= b≠ c a≠ b≠c a = b ≠c a=b=c a≠ b≠c a≠ b≠c
晶
胞
实
例
α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = 90°γ =120°
NaCl，CaF2，ZnS SiO2，MgF2，NiSO4 K2SO4，BaCO3，HgCl SiO2，AgI，CuS
α = β = γ < 120°(≠ 90°) Al2O3，CaCO3(方解石) α = γ = 90°β ≠ 90° α ≠ β ≠ γ ≠90° KClO3，K3[Fe(CN)6]， Na2B4O7 CuSO4·5H2O，K2Cr2O7
无机化学
晶体类型 结点上的粒子
离子晶 体
原子晶 体
分子晶体 极性 分子
无机化学
二、典型离子晶体构型
NaCl型离子晶体 型离子晶体
无机化学
CsCl型离子晶体 型离子晶体
无机化学
立方ZnS型离子晶体 立方 型离子晶体
无机化学
三、离子晶体的半径比规则
P267离子晶体半径比与配位数的关系 离子晶体半径比与配位数的关系
无机化学
四、离子键强度与离子晶体的晶格能
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
无机化学第11章 电化学基础
正极：Cu2+ + 2e- → Cu
二、半电池/原电池符号、电极的分类
• 原则上，任何氧化还原半反应都可以设计成半 电池。 • 两个半电池连通，都可以形成原电池。 • 原电池符号： 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，其中 “︱”表示两相界面，“‖”表示盐桥，c表示 溶液的浓度。
(-) Zn ︱ ZnSO4(c1) ‖ CuSO4(c2) ︱Cu (+)
五、能斯特方程
∵△rGm= -nFE ； △rGm= -nFE 非标准态下： △rGm= △rGm+RTlnJ ∴-nFE= -nFE +RTlnJ 对氧化还原反应:
RT EE ln J nF
能斯特方程
对电极反应:
RT [还原型] RT [氧化型] ln 或 ln nF [氧化型] nF [还原型]
活泼金属或浓度小
金属溶解的趋势小于 离子沉积的趋势，达 平衡时金属表面带正 电荷，靠近金属附近 溶液带负电荷。 Cu2++2eCu(s)
在原电池中做正极
不活泼金属 或浓度大
金属的平衡电极电势
• 产生在金属与其盐溶液之间的电势差称为 该金属的平衡电极电势（） • 电势差不仅取决于金属本性，而且与盐溶 液浓度、温度等因素有关 • 原电池，两极之间的电势差称为电动势（E） • 电动势 E = 正 - 负
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并写出它 的原电池符号。
2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa) →2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)
负极: Fe2+-e-=Fe3+
正极: Cl2+2e- =2Cl原电池符号:
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
《无机化学》课件—11金属元素
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第11章 金属元素
因此活泼性远不如碱金属，是不活泼金属，并按Cu、Ag、Au 的顺序递减。铜副族有+1、+2、+3三种氧化态。铜副族元素化 合物多为共价型。
2．了解铜、银、锌、汞、铬、锰、铁单质的 性质；会描述它们在空气中的 状态、稳定性，能根据它们的酸碱性及化学特性 判断有关反应现象。
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第11章 金属元素
3．掌握铜、银、锌、汞、铬、锰、铁的氧化 物、氢氧化物及重要盐的稳定性，酸碱性，不同氧 化态之间的转化，氧化还原性及介质酸碱性对其的 影响；能判断相关反应能否发生，会描述反应现象， 分析反应原理及写出重要反应方程式。
（2）P区金属 在ⅢA中，Al、Ga、In、Tl的最高氧化数 为+3，最低氧化数为+1，从Al 到Tl低氧化态趋向稳定。锗分 族元素的氧化数有+4、+2，从Ge到Pb低氧化态趋向稳定。 ⅤA的Sb、Bi氧化数为+3、+5，Bi的+3氧化态稳定。
P区金属的金属性比较弱。P区的一些金属及化合物具有 半导体性质，如锗、砷化镓、锑化镓等。本区金属的氧化物 多显不同程度的两性，如Al2O3、 PbO2 、Sb2O3上等页 。下P页区金返回属 帮助
4．了解含银废水、含汞废水、含铬废水的处 理方法及原理；建立环保意识。
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第11章 金属元素
11.1.1金属元素通性
在已知的116种元素中，金属占80%以上。通常可将金属 分为黑色金属与有色金属两大类。黑色金属包括铁、锰和铬及 其合金，主要是铁碳合金。有色金属是指铁、锰、铬之外的所 有金属。
无机化学11章答案
第十一章 电化学基础11-1 用氧化值法配平下列方程式 （1）KCl KClO 3KClO 443+=（2）CO 30P 3CaF 2CaSiO 18SiO 18C 30F )PO (Ca 44232345+++=++ （3）O 2H NaCl N Cl NH NaNO 2242++=+（4）O H 7SO K )SO (Fe 3)SO (Cr SO H 7FeSO 6O Cr K 242342342424722+++=++ （5）Cs 2CaCl Ca CsCl 22+=+↑11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 （1）2222O O H 2O H 2+=O H e H O H 222222=++-+ -+++=e H O O H 22222（2）HClO HCl O H Cl 22+=+ -+++=+Cl H HClO O H Cl 22--=+Cl e Cl 221-+++=+e H HClO O H Cl 2221（3）O H 3KCl 5KClO KOH 6Cl 3232++=+O H 3Cl 5ClO OH 6Cl 3232++=+-----=+Cl 5e 5Cl 225---++=+e 5O H 3ClO OH 6Cl 23221（4）O H MnSO SO Fe SO K SO H FeSO KMnO 2434242424444)(528104+++=++O H 4Mn 2Fe 5H 8Fe 5MnO 222324++=++++++-O H 4Mn e 5H 8MnO 224+=+++-+--+++=e Fe Fe 3222（5）O H 7O 3)SO (Cr SO K SO H 7O H 3O Cr K 22342424222722+++=++O H O Cr H O H O Cr 22322272732143++=++++-O H 7Cr 2e 6H 14O Cr 23272+=+++-+--+++=e O H O H 2222211-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：（1）K 2Cr 2O 7 + H 2S + H 2SO 4 → K 2SO 4 + Cr 2(SO 4)3 + S + H 2OCr 2O 72- + 14H + + 6e - === 2Cr 3+ + 7H 2O ① H 2S === S + 2H + + 2e - ② ①+3×②得：Cr 2O 72- + 3H 2S + 8H + === 2Cr 3+ + 3S + 7H 2OO H 7S 3)SO (Cr SO K SO H 4S H 3O Cr K 234242422722+++=++（2） -24MnO + H 2O 2 → O 2 + Mn 2+(酸性溶液)MnO 42- + 8H + + 4e- === Mn 2+ + 4H 2O ①H 2O 2 === O 2 + 2H ＝+ 2e - ② ①+2×②得：MnO 42- + 2H 2O 2 + 4H + - === Mn 2+ + 2O 2 + 4H 2O（3） Zn + NO 3– + OH – → NH 3 + Zn(OH)42–---+=++OH NH e O H NO 986323 ①---+=+e 2)OH (Zn OH 4Zn 24②①+4×②得： ---+=+++24323)(4674OH Zn NH O H OH NO Zn（4） Cr(OH)4－+ H 2O 2 → CrO 42－--=+OH e O H 2222 ①Cr(OH)4－+ 4OH －=== CrO 42－+ 4H 2O + 3e －②①×3+2×②得： 2Cr(OH)4－ + 3H 2O 2 +2OH －=== 2CrO 42－+ 8H 2O（5） Hg + NO 3–+ H + → Hg 22+ + NOO H 2NO e 3H 4NO 23+=++-+-①-++=e 2Hg Hg 222②①×2+3×②得： O H 4NO 2Hg 3H 8NO 2Hg 62223++=++++-11-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。
无机化学第十一章
四、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核 配合物三种类型。 （1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子 中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原 子与中心原子结合。 （2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为 多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。 （3）多核配合物: 多核配合物的分子或离子中 含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同 时与两个中心原子结合。
（四）配位数
配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的 数目称为中心原子的配位数。 影响中心原子配位数的主要因素有： （1）中心原子的价层电子组态：第二周期元素 的价层最多容纳 4 对电子，其配位数最大为 4 ；第 三周期及以后周期的元素，其配位数常为 4 和 6。 （2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的 体积越小时，中心原子结合的配体越多，配位数也 越大。 （3）静电作用：中心原子的电荷数越多，对配 体的吸引力越强，配位数就越大；配体所带负电荷 越多，配体之间的排斥越大，则配位数变小。
2 E (d ) 3E (d ) 0 E (d ) E (d ) Es,o
由以上两式可解得：
E (d ) 0.6 Es,o E (d ) 0.4 Es,o
2．d 轨道在四面体负电场中的分裂
在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体 位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点 每隔一个顶点有一个配体的情况相同。
配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子和具有接受孤对电 子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定 的组成和空间构型所形成的化合物。 通常把一定数目配体与中心原子所形成的复 杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化 合物称为配合物。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
无机化学教学11章.配位化合物PPT课件
电池材料
一些配位化合物可作为电池材料， 如镍镉电池中的镉离子和镍离子
形成的配位化合物。
05
配位化合物与配合物之间的 关系
配位化合物的形成条件
配位化合物的形成需要一个中心 原子（通常为金属）和几个配位 体分子或离子，通过配位键结合。
中心原子必须有空轨道，可以接 受电子对，而配位体则提供孤对
配位化合物的颜色变化是由于电子跃迁所引起的。
详细描述
配位化合物的颜色变化是由于其组成配体和中心金属的电子跃迁所引起的。不 同的配体和金属元素会产生不同的颜色，因此可以通过观察颜色来判断配位化 合物的组成和结构。
磁性
总结词
配位化合物的磁性主要取决于其组成的金属离子和配体的性质。
详细描述
一些配位化合物具有明显的磁性，这与其组成和结构密切相关。一般来说，含有铁、钴、镍等过渡金属的配位化 合物具有明显的磁性。此外，配体的性质和配位化合物的结构也会影响其磁性。了解配位化合物的磁性对于其在 化学、物理和材料科学等领域的应用具有重要意义。
配位体
提供孤对电子与中心原子 或离子形成配位键的分子 或离子。
特性
稳定性
配位化合物具有较高的稳定性 ，主要由于配位键的形成使得
整个分子更加稳定。
多样性
配位化合物的种类繁多，可以由 不同的中心原子、配位体和配位 数组成，形成各种不同的结构。
可预测性
根据中心原子和配位体的性质 ，可以预测配位化合物的性质 和稳定性。
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
十一章配位法(四川农业大学无机化学)
一、条件稳定常数和副反应系数
1、主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等）
M
+
Y
=
MY
主反应
L
OH-
H+ N
OH- H+
副反应
ML MOH
HY
NY
MOHY MHY
ML2 M(OH)2 H2Y
…
…
…
MLn M(OH)n H6Y
副反应产物
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M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来 衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是
多基配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原
子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。
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螯合物：凡由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一
个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。 一、配位滴定的要求
1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后 才有较大的pM突跃，终点误差较小。
=1+ [H +] + ka6
[H + ]2 Ka5 ka6
+
+
[H + ]6
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
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10
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H + H5Y = H6Y
Kf6 =
[H 6Y ] H H 5Y
=1 K a1
……
K f1
=
[HY ]
H Y
[Y ] aY ( H ) = [Y ]
[Y] = [Y ] +[HY ] +[H2Y ] +[H3Y ] +[H4Y ] +[H5Y ] +[H6Y ]
福州大学无机化学(上11)
三、影响电极电势的因素
1. 定性地讨论 电极电势产生的原因是电极反应： 电极电势产生的原因是电极反应： 氧化型＋ 氧化型＋ne还原型 氧化型]↑，平衡右移，电极上负电荷↓， 若[氧化型 ，平衡右移，电极上负电荷 ，ϕ↑ 氧化型 还原型]↑，平衡左移，电极上负电荷↑， 若[还原型 ，平衡左移，电极上负电荷 ，ϕ↓ 还原型 即
§11-3 电极电势
一、原电池和电极电势 1. 原电池
（－）： Zn Zn2++2e－ Cu （＋）： Cu2++2e－ 电池反应： ＋ Cu＋Zn2+ 电池反应：Zn＋Cu2+ ＋
2. 电极电势
金属放入它的盐溶液中时， 金属放入它的盐溶液中时，在某种 条件下达到暂时平衡： 条件下达到暂时平衡： M Mn+(aq)+ne－ 产生在金属和它的盐溶液之间的 电势叫做金属的电极电势 电极电势。 电势叫做金属的电极电势。 金属的电极电势与金属本身的活 泼性和金属离子在溶液中的浓度 及温度有关。 及温度有关。
（还原产物） （氧化产物） 还原产物） 氧化产物）
(氧化剂 （还原剂） 氧化剂) 还原剂） 氧化剂
+5 +7 -1 4KClO3 ∆ 3KClO4+KCl
四、氧化还原电对
例：Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu Zn2+/ Zn
(氧化剂 （还原剂） 氧化剂) 还原剂） 氧化剂
氧化还原电对： 氧化还原电对： Cu2+/Cu
第十一章 氧化还原反应
§11-1 基本概念 一、原子价与氧化数
原子价是表示原子能够化合或置换一价原子（ ） 原子价是表示原子能够化合或置换一价原子（H）或一价基团 是表示原子能够化合或置换一价原子 －）的数目 （OH－）的数目。同时它也表示化合物中原子成键的数目，在 －）的数目。同时它也表示化合物中原子成键的数目， 离子型化合物中原子价即为离子的电荷数； 离子型化合物中原子价即为离子的电荷数；在共价型化合物中某 原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。 原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。
无机化学第11章卤族元素
+
Cl2 (g)
HF
工业 (电解)：
2NaCl + 2H 2O 电解 H2 + Cl 2 + 2NaOH
实验室：
MnO2 + 4HCl浓 D MnCl 2 + Cl2 (g) + 2H2O 也可用KMnO4 、 K2Cr2O7等氧化剂。 15
Br2(l)
氧化剂： Cl 2 + 2Br - Br2 + 2Cl -
共价半径/pm 64
电负性
3.98
第一电离能 /kJ·mol-1
1681
电子亲和能 /kJ·mol-1
-328
Cl 3s23p5
99 3.16 1251
-349
Br 4s24p5 114 2.96 1140
-325
I 5s25p5 133 2.66 1008
-295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7 2
/ V Cu2+ 0.1607V Cu+ 0.5180V Cu
0.3394V
E = (Cu+/ Cu) - (Cu2+ / Cu+)
= 0.5180V- 0.1607V = 0.3573V > 0
右 > 左 发生歧化反应； 右 < 左 发生歧化逆反应。
歧化反应为发生在同一个元素上的氧-还反应。
元素（金属或非金属）直接化合（自学）。 12
与H2O反应：
氧化反应： X2 + 2H2O 4HX + O2
激烈程度 F2 > Cl 2 > Br2
F2 + H2O
2HF+
1 2
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硫酸铬(Ⅲ)与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:
MCr(SO4)2· 12H2O[M=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+]
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
向铬（Ⅲ）盐溶液中加入2mol/LNaOH, 则生成 灰蓝色的胶状沉淀:
Cr2SO4+6NaOH 2Cr(OH)3 +Na2SO4
氢氧化铬也具有两性,在溶液中存在如下的平衡:
Cr3++OHCr(OH)3 H2O+HCrO2 H++CrO2-+H2O
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐
2CrO2-+3H2O2+2OH2CrO2-+3Na2O2+2H2O
2CrO42-+4H2O
2CrO42-+6Na++4OH-
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐
在酸性溶液中,Cr3+的还原性就弱的多了:
Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O Φ=+1.33V
只有象过硫酸铵,高锰酸钾这样的很强的氧化剂, 才能将Cr3+氧化:
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni
3d74s2 3d84s2
Cu
Zn
3d104s2
3d14s2 3d24s2 3d24s2
3d54s1 3d54s2
3d64s2
3d104s1
6个价电子都参与成键，因此，具有多种氧化态，最高氧化 态为+Ⅵ，常见氧化态为+Ⅵ、+Ⅲ、+Ⅱ。铬的元素电势图：
+1.33
11.3 铬及其化合物
11.3.1 概述 11.3.2 铬的重要化合物
11.3.1 概述
铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿 时首先发现的. 铬占地壳的丰度为0.0083%.
铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物 都有美丽的颜色.
主要矿石
铬铁矿FeCr2O4
铬铅矿PbCrO4 铬赭石矿Cr2O3
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
例如:
CrCl3· 6H2O就有三种水合异构体:紫色的[Cr(H2O)6]3+,蓝绿 色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O.
[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O [Cr(H2O)6]3+中的水分子除被Cl-置换外,还可以被其他配位体置换,例如被氨置 换形成氨或水-氨配位化合物: [Cr(H2O)6]3+(紫) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+(浅红) [Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫红) [Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙红) 冷却HCl 乙醚HCl
主要原因是:它们电荷相同,Cr3+和Fe3+ 的离子半径也很接近.
Cr3+ Al3+
Fe3+的比较
差异: 1.胶体的氢氧化物颜色各不相同:Cr(OH)3灰 蓝色,Fe(OH)3红棕色,Al(OH)3白色
定可 和以 分利 别用 这这 三些 种差 离异 子鉴
2.它们的氢氧化物虽都具有两性,但以 Al(OH)3的两性最显著,其次是Cr(OH)3,而 Fe(OH)3仅微具两性(以碱性为主)
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
但是铬(Ⅲ)的配位化合物所以为数众多,不仅是因 为有大量的离子和分子可以作为它的配位体 ,而且 还由于存在许多同分异构现象.
实际上溶液中并不存在简单的Cr3+离子,而 是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在.当 [Cr(H2O)6]3+中的水被其他配体,如NH3,Cl等取代时,就生成一系列混合配体配合物.
钾）、重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。
但是铬（VI）的化合物有较大毒性。
在铬（VI）化合物中由于Cr O之间有较强的极化作用， 当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子 一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些化合 物都显颜色。
三氧化铬 （CrO3） 俗称铬酐 暗红色
___
俗称红矾钾 橙红色 重铬酸钾 （K2Cr2O7） 俗称红矾钠 桔红色 重铬酸钠 （Na2Cr2O7)
Cr的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工 业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电 镀制件。
铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工 业、冶金工业、化学工业方面有重要用途 铬钢含铬0.5%~1%、硅0.75%、锰0.5%~ 1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重 要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极 强的耐腐蚀性能。
铬酸盐和重铬酸盐
工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸
盐混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐
4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑
用水浸取熔体，过滤以除去F2O3等杂质，Na2CrO4水溶
液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：
很稳 定
EA/V
Cr2O7
2-
Cr3+
+0.295
-0.41
-0.91
强还原性 Cr
Cr2+
-0.74
强氧化 性
-1.48 CrO4
2-
EB/V
-0.13
Cr（OH）3
-1.1
Cr（OH）2
-1.2
-1.4
Cr
CrO2-
EA/V
+1.33
Cr2O72+0.295
Cr3+
-0.41
-0.91
Cr2+
干法制备
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
Cr2O3与 Al2O3同晶,具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶 于硫酸得紫色的硫酸铬(Ⅲ):
Cr2O3+3H2SO4 Cr2(SO4)3+3H2O
Cr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深 绿色亚铬酸钠:
CrO2Cr2O3+2NaOH+3H2O 2NaCr(OH)4
由于H2CrO4酸性较强(K1=4.1,K2=10-5),因此,它不像VO43离子能形成许多种缩合酸。 除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，如向这个溶 液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+离子，则这些离子与CrO42-反应 生成溶度积较低的铬酸盐，而使平衡向生成CrO42-的方向移动。 所以，无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些 金属离子，生成产物都是铬酸盐沉淀： Cr2O72-+ 2Ba2++H2O = 2H++2BaCrO4↓;Ksp=1.6×10-10
中K2Cr2O7可以氧化H2S、H2SO3和HI；在加热时可 氧化HBr和HCl。在这些反应中， Cr2O72-的还原产 物都是Cr3+的盐。
Cr2O72-+6I +14H+= 2Cr3++3I2+7H2O; Cr2O72- +3SO32-+8H+== 2Cr3++3SO42-+4H2O
3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+ 在水溶液中不形成氨配位化合物. 4.在碱性介质中 Cr(Ⅲ)可以被氧化成Cr(Ⅵ) 化合物,而在同样条件下,Fe3+的还原性则弱 的多,Al3+根本不能形成更高氧化态
二、铬（VI）化合物
在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+
离子有更高的正电荷和更小的半径。因此，不论在晶 体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬 （VI）化合物是氧化物CrO3、铬氧基CrO2 2 +、含氧 酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称红矾
[Cr(NH3)5H2O]3+(橙黄)
[Cr(NH3)6]3+(黄)
随内界的水分子逐渐被氨分子所取代,配离子 的颜色逐渐向长波方向移动
Cr3+ Al3+
类似:
Fe3+的比较
它们都能和H2O组成一定配位数的水合离 子,都容易形成矾,遇适量的碱都生成 M(OH)3· nH2O(实际上是M2O3· nH2O)胶状 沉淀
EA/V
+1.33
Cr2O72+0.295
Cr3+
-0.41
-0.91
Cr2+
-0.74
Cr
铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬
制备
金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解, 或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O
Na2Cr2O7+S
Cr2O3+Na2SO4
铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物
Cr(Ⅲ)形成配位化合物的能力很强,除少数例外,Cr(Ⅲ)的配位数 都是6,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个 空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道:
3d
4s
4p
d2sp3杂化