玻璃的形成及条件22页PPT文档
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• 怎样的物质才能形成玻璃？ • 玻璃形成的条件和影响因素是什么？
2.1 玻璃形成的方法
• 熔融法（传统的熔体冷却法）
• 非熔融法 • 气相——气相沉积法、真空蒸发法 • 液相——超急冷却法、溶胶凝胶法 • 固相——热分解法、中子照射法
2.2 玻璃形成的热力学条件
• 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳 态；
• 起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。
后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚
稳分解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
• 开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉 到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
3.1.2 分相的原因
• 从结晶化学角度分析：分相起源于不 同阳离子对氧离子的争夺。
• 成核过程
微晶玻• 璃晶的体成生长核• 过剂均程匀成核——又称本征成核或自发
（1）贵金属盐类成（核金。属是晶在体宏观颗均粒匀诱的导玻）璃中，在 • （当度移（2形条，）分成件到阳相稳下达离诱定，适子的熔当导电晶体的）荷核中生没陷后的长高有等，原位、外无在子置场来关适（，强物的当或使大参成的原晶与核的过子体，过冷团长氧与程度）大化相。和向。物界过界、饱面结和迁构缺
• 网络的连接程度愈大，在
•• 系分统相中的成作分用越简单，则熔体冷却至熔液体相冷线温却度过时程，化中合越物不各组容成易部
• 分工相艺互因碰素撞排列成一定晶格的概率调越整大成为规则的排列，越
后再升温促进晶核长大
3.3 微晶玻璃的核化和晶化
微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的 （1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。
150～200℃
高温必须防止制品变形、 不必要的多晶转变、晶核 重新溶解
1010～1011Pa·s 1~2小时
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂
璃的短程有序
离• 子化、合金物属—中—各无原方子向外性和电饱子和层性中，的容易P电改子变键数角之、和形 成与不对组称成变玻形璃—的—玻原璃子的数长之程比无序>2时能形成玻璃。
2.5 氧化物玻璃的形成区
• 一元系统玻璃
• 熔体结构
• •
二元系统玻璃 三元系统玻璃相图
• ••
键性 键不强强同度阳差离别子的之大间 小电场
• 合理设计玻璃组分 • 严格控制热处理制度
•为成核提供界面 •分散相具有高的原子迁移率 •使成核剂组分富集于一相
3.2 玻璃的析晶
• 从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶 • 从动力学观点——析晶必须克服一定势垒
在液相温度以 上结晶被熔化
常温时粘度 极大
103～105 Pa·s
3.2.1 析晶的过程
ΔG = ΔH – TΔS
• 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较 小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可 长时间保留亚稳态；
• 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容 易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
2.3 玻璃形成的动力学条件
塔曼提出熔Tg体：冷Tm却>可2/分3 为两个过程：
临界冷却速度
• 热力学考虑T的N 是建需反立的新应界界的面面能可所 能性以及平晶衡核态长扩的大散所激问需活题的能，质点
但玻璃的形成实际是非平衡过程。
τN
(晶dd最核Tt大)生c速成度的TNN
• 动晶力最体大学生速因长度的素是玻璃长期保持介稳状态的主T要T 原m因。TN
•
从动力学观点来看：生成玻璃T的g：关Tm键< 是2/3熔重叠体区的越冷大，却越
（3）氟化物（•强非烈均的匀断成网核作——用是）依靠相界、晶界
• 界面的性质对于结或晶基的质形的态结和构速缺度陷有等着不决均定匀性部的位而
影响。
成核的过程，又称非本征成核。
3.2.2
• 温度 • 粘度 • 杂质 • 界面能
影响析晶的因素
熔体冷却过程中：
• 过冷度增大，成核和析 • 晶作的为动成力核越剂大诱。导析晶 •• 但成增晶同核加核时和界长粘析面大度晶流随的动之阻度增力，大增促，大使。 •• 因度富此下集，保分必温相须促，在使促适成使当核析的，晶温然
速度。
容易析晶
T－温度
• 晶体线生长速度的倒数、临界冷却T速－度时间、3T图
T－转变
2.4 玻璃形成的结晶化学条件
• 熔列金离体方属子键键结式——构——温—倾倾特向向—的于最密原紧阴堆密子离积排构，列子造原，理团子最间论容的相易互形大位成小置晶易体和改；排变， 容故间形•析依成易•单键晶靠分结反共调当具激无子键强构之价整相有活方晶简，键成能能向格互形单高—为不性。作成/大的—的聚晶用玻阳，范作小 合体的 璃在 德离用阴的；原的凝 华范离、子固 力子能围子三时 连在力较场接依基维小最；，靠强团空，外因库大便间层此仑多于网，力有为位络容组P分电易成移或子在晶子、两结冷格时构转维却，，动层过分就，状程子中、 一倾大•维向共•的键价链生熔不当有—性状成体易电利—结玻析析子；方构璃晶晶外向的性必，层、大须容结饱阴破易构和离坏形有性子原成4，个则不有玻P易不璃的电改易；化子变调学时键整键长对成和，形键晶因成角体此玻—，键璃—而玻强最
• 因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判 断玻璃分相的情况
3.1.3 分相对玻璃性能的影响
• 分相对具有迁移性的性能如 粘度、电导率、化学稳定性 等影响较明显。
• 对于具有加和特性的性能如 密度、膨胀系数、折射率等 则影响不大。
• 对于析晶的影响尤其严重
• 对玻璃脱色着色的影响：过 渡元素富集于微相
• 源自文库iO2 • ZrO2
扩大了β－石英固溶体 的温度范围 提高热处理的稳定性 更容易获得透明的微 晶玻璃
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程
• 两液分相（滴状分相 4nm ） • 晶核形成(TiO2、ZrO2） • 晶粒长大
3.4 玻璃的析晶缺陷
影响玻璃析晶缺陷产生的因素
• 玻璃的成分
从• 相玻平璃衡的的观结点构出因发素：
• 太接近的，容易按照 自身配位要求争夺氧
离子，造成分相，最 终导致析晶
第3章 熔体和玻璃体的相变
3.1 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
3.1.1 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型：
Mg－Si在液相线 上即分相
2.1 玻璃形成的方法
• 熔融法（传统的熔体冷却法）
• 非熔融法 • 气相——气相沉积法、真空蒸发法 • 液相——超急冷却法、溶胶凝胶法 • 固相——热分解法、中子照射法
2.2 玻璃形成的热力学条件
• 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳 态；
• 起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。
后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚
稳分解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
• 开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉 到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
3.1.2 分相的原因
• 从结晶化学角度分析：分相起源于不 同阳离子对氧离子的争夺。
• 成核过程
微晶玻• 璃晶的体成生长核• 过剂均程匀成核——又称本征成核或自发
（1）贵金属盐类成（核金。属是晶在体宏观颗均粒匀诱的导玻）璃中，在 • （当度移（2形条，）分成件到阳相稳下达离诱定，适子的熔当导电晶体的）荷核中生没陷后的长高有等，原位、外无在子置场来关适（，强物的当或使大参成的原晶与核的过子体，过冷团长氧与程度）大化相。和向。物界过界、饱面结和迁构缺
• 网络的连接程度愈大，在
•• 系分统相中的成作分用越简单，则熔体冷却至熔液体相冷线温却度过时程，化中合越物不各组容成易部
• 分工相艺互因碰素撞排列成一定晶格的概率调越整大成为规则的排列，越
后再升温促进晶核长大
3.3 微晶玻璃的核化和晶化
微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的 （1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。
150～200℃
高温必须防止制品变形、 不必要的多晶转变、晶核 重新溶解
1010～1011Pa·s 1~2小时
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂
璃的短程有序
离• 子化、合金物属—中—各无原方子向外性和电饱子和层性中，的容易P电改子变键数角之、和形 成与不对组称成变玻形璃—的—玻原璃子的数长之程比无序>2时能形成玻璃。
2.5 氧化物玻璃的形成区
• 一元系统玻璃
• 熔体结构
• •
二元系统玻璃 三元系统玻璃相图
• ••
键性 键不强强同度阳差离别子的之大间 小电场
• 合理设计玻璃组分 • 严格控制热处理制度
•为成核提供界面 •分散相具有高的原子迁移率 •使成核剂组分富集于一相
3.2 玻璃的析晶
• 从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶 • 从动力学观点——析晶必须克服一定势垒
在液相温度以 上结晶被熔化
常温时粘度 极大
103～105 Pa·s
3.2.1 析晶的过程
ΔG = ΔH – TΔS
• 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较 小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可 长时间保留亚稳态；
• 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容 易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
2.3 玻璃形成的动力学条件
塔曼提出熔Tg体：冷Tm却>可2/分3 为两个过程：
临界冷却速度
• 热力学考虑T的N 是建需反立的新应界界的面面能可所 能性以及平晶衡核态长扩的大散所激问需活题的能，质点
但玻璃的形成实际是非平衡过程。
τN
(晶dd最核Tt大)生c速成度的TNN
• 动晶力最体大学生速因长度的素是玻璃长期保持介稳状态的主T要T 原m因。TN
•
从动力学观点来看：生成玻璃T的g：关Tm键< 是2/3熔重叠体区的越冷大，却越
（3）氟化物（•强非烈均的匀断成网核作——用是）依靠相界、晶界
• 界面的性质对于结或晶基的质形的态结和构速缺度陷有等着不决均定匀性部的位而
影响。
成核的过程，又称非本征成核。
3.2.2
• 温度 • 粘度 • 杂质 • 界面能
影响析晶的因素
熔体冷却过程中：
• 过冷度增大，成核和析 • 晶作的为动成力核越剂大诱。导析晶 •• 但成增晶同核加核时和界长粘析面大度晶流随的动之阻度增力，大增促，大使。 •• 因度富此下集，保分必温相须促，在使促适成使当核析的，晶温然
速度。
容易析晶
T－温度
• 晶体线生长速度的倒数、临界冷却T速－度时间、3T图
T－转变
2.4 玻璃形成的结晶化学条件
• 熔列金离体方属子键键结式——构——温—倾倾特向向—的于最密原紧阴堆密子离积排构，列子造原，理团子最间论容的相易互形大位成小置晶易体和改；排变， 容故间形•析依成易•单键晶靠分结反共调当具激无子键强构之价整相有活方晶简，键成能能向格互形单高—为不性。作成/大的—的聚晶用玻阳，范作小 合体的 璃在 德离用阴的；原的凝 华范离、子固 力子能围子三时 连在力较场接依基维小最；，靠强团空，外因库大便间层此仑多于网，力有为位络容组P分电易成移或子在晶子、两结冷格时构转维却，，动层过分就，状程子中、 一倾大•维向共•的键价链生熔不当有—性状成体易电利—结玻析析子；方构璃晶晶外向的性必，层、大须容结饱阴破易构和离坏形有性子原成4，个则不有玻P易不璃的电改易；化子变调学时键整键长对成和，形键晶因成角体此玻—，键璃—而玻强最
• 因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判 断玻璃分相的情况
3.1.3 分相对玻璃性能的影响
• 分相对具有迁移性的性能如 粘度、电导率、化学稳定性 等影响较明显。
• 对于具有加和特性的性能如 密度、膨胀系数、折射率等 则影响不大。
• 对于析晶的影响尤其严重
• 对玻璃脱色着色的影响：过 渡元素富集于微相
• 源自文库iO2 • ZrO2
扩大了β－石英固溶体 的温度范围 提高热处理的稳定性 更容易获得透明的微 晶玻璃
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程
• 两液分相（滴状分相 4nm ） • 晶核形成(TiO2、ZrO2） • 晶粒长大
3.4 玻璃的析晶缺陷
影响玻璃析晶缺陷产生的因素
• 玻璃的成分
从• 相玻平璃衡的的观结点构出因发素：
• 太接近的，容易按照 自身配位要求争夺氧
离子，造成分相，最 终导致析晶
第3章 熔体和玻璃体的相变
3.1 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
3.1.1 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型：
Mg－Si在液相线 上即分相