《有机化学》考研2021年考点归纳与考研真题

《有机化学》考研2021年考点归纳与考研真题

第11章羧酸衍生物

11.1 考点归纳

一、羧酸衍生物的结构

1．酰卤

羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，通式为：

2．酸酐

两个羧酸分子间脱水后的生成物，通式为：

羧酸还可以与另一分子无机酸脱水而成混酐。某些二元羧酸脱水后生成环状的酸酐。3．酯

有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物，通式为：

4．酰胺

羧酸分子中的羟基被氨基（－NH2）或烃氨基（－NHR，—NR2）取代后的生成物，通式为：

5．结构特点

（1）酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：

①酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp2与sp3杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；

②羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。

（2）由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。

（3）酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。

（4）这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。

二、羧酸衍生物的命名

1．酰卤

将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。例如：

2．酰胺、酸酐

酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。英文名称是把相应羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“amide”。例如：

3．酸酐

酸酐常将相应的羧酸的名称之后加一“酐”字。英文名称是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。例如：

4．酯

酸的名称在前，烃基的名称在后，再加“酯”字。英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。例如：

三、羧酸衍生物的物理性质

羧酸衍生物的分子中都含有基，因此，它们都是极性的化合物。

1．低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。酰卤的沸点较相应的羧酸低，因为酰卤的分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。酸酐的沸点较相对分子质量相当的羧酸低（例如，乙酸酐相对分子质量为102,沸点为l39.6℃；戊酸相对分子质量为103,沸点为l86℃），但比相应的羧酸高。酯的沸点比相应的酸和醇都要低，而与含同碳数的醛或酮差不多。低级（含C3～C5）的酯微溶于水，

但酯均易溶于有机溶剂。具挥发性的酯有香味，许多花、果的香味就是由于有它们存在的缘故（如乙酸异戊酯有香蕉香味）。高级酯是蜡状固体。

2．酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：

因此，酰胺的沸点比相应的羧酸高。当氨基上的氢原子被烃基取代后，就不能发生氢键缔合而使沸点降低。除甲酰胺外，其他酰胺都是结晶固体。低级酰胺（含C5～C6）可溶于水。N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂以及许多无机液体混溶，它们都是合成纤维的优良溶剂。

四、羧酸衍生物的光谱性质

1．红外光谱

羧酸衍生物中的C=O伸缩振动吸收在1928～1550 cm-1范围内。吸电子基团使吸收频率增高，共轭效应由于推电子效应使吸收频率降低。因此，酰卤、酸酐及酯的C=O伸缩振动频率比酮高，酰胺的C=O伸缩振动频率比酮低。

（1）酸酐

C=O有两个伸缩振动吸收峰，在1850～1800 cm-1和1790～1740 cm-1处，C—O伸缩振动在1310～1045 cm-1处。

（2）酰氯

C=O伸缩振动吸收峰在1800 cm-1区域，如与不饱和键或芳环共轭，吸收峰下降至1800～1750 cm-1。

（3）酯

C=O伸缩振动吸收峰在1750～1745 cm-1，稍高于酮。如与芳基相连则降至1730～1715 cm-1处。酯没有OH谱带，可与羧酸区别。酯在1300～1050 cm-1区域内有两个强的C—O伸缩振动谱带，可区别于酮。

（4）酰胺

C=O伸缩振动吸收峰在1690～1630 cm-1处，N—H的伸缩振动在3550～3050 cm-1区域内。

2．核磁共振谱

酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。酰胺的CONH中氢的δ值为5～8。

五、羧酸衍生物的化学性质

1．酰基碳上的亲核取代反应

（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：

①碱催化的反应机理：

四面体中间体

反应分为两步：

a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。

b．消除一个负离子。消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。

在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：

②酸催化的反应机理：

a．羰基氧的质子化（protonation）。酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。

b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。

c．发生消除反应生成产物。

③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：

（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸

①酰卤的水解

水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。

②酸酐的水解

选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。

③酰胺的水解

酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；

需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：

a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。

b．碱催化时OH-进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。

c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。

d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。

④腈的水解

腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；

控制反应条件，腈水解为酰胺：

⑤酯的水解

该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。

⑥酯水解的反应机理

a．碱性水解

CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH