第三章 热力学第二定律优秀课件

这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功 与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的绝热可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
i
(
Qi Ti
)R
0
或
Q
( T )R
0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形 PVO和OWQ的面积相等，
a. 实际气体的绝热过程 b. 理想气体的等温过程 c. 实际气体的等温过程 d. 理想气体的绝热过程
用来计算功的过程是
4 理想气体具有下面性质
a CpCV b CpCV
c CpCV d 不能确定
Outline
计算:
热机效率:
卡诺循环
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
ThTC 1Tc
Th
Th
1.pVT变化 2.相变
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环路积分等于零。
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后， 会给环境留下不可磨灭的影响。
3.3 熵和熵增原理
卡诺定理：所有工作于同温 热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机， 即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆 机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温( T h ) 可逆膨胀由 p1V1到 p2V2(AB)
U1 0
W1
nRTh
ln V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下 的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc(BC)
Q2 0
W2 U2 TThcCV,mdT
转换系数，用 表示。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR (Th
Tc
)
ln(V2 V1
)
nR
பைடு நூலகம்Th
ln(V2 V1
)
Th Tc Th
1 Tc Th
恒小于1。 1
2.2 热力学第二定律
自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不 能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
卡诺定理 I R,可逆热机效率最高
QhQc 0,
Th Tc
Qi 0
Ti
不 可 逆 可 逆
3.化学变化(计算 熵变时引入零点熵 定理即热力学第三 定律)
定义熵
A Q
B( T )R
SA
SB
克劳修斯不等式
SAB(
i
TQ)AB0
不可逆 可逆
Q 0 , S 0非绝 : S 热 S 体 体 系 S 热 系 源 0
相除得 V 2 V 3
V1 V4
所 以W 1 W 3 n R T hln V V 1 2 n R T cln V V 3 4
nR(Th Tc)lnVV12
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Q h ,一部分转化 为功W,另一部分Q c 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
所作功如BC曲线下的面积所示。
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p V3 3 到 p4V4(CD)
U3 0
W3
n R Tc
ln V4 V3
Qc W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
过程4：绝热可逆压缩由 p 4V 4 T c 到 p1V 1Th(D A )
Q4 0
W4 U4
Th Tc
3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 ( T h ) 热源 吸收Q h 的热量，一部分通过 理想热机用来对外做功W，另 一部分Q c 的热量放给低温( T c ) 热源。这种循环称为卡诺循 环。
第三章 热力学第二 定律
热力学第一定律复习
1 热力学第一定律以ΔU = Q + W 的形式表示时，其使用条件是 a.任意系统 b.隔离系统 c.封闭系统 d.敞开系统
2 某系统经历一不可逆循环后，下列关系式中不能成立的是 a.Q = 0 b.ΔCp = 0 c.ΔU = 0 d.ΔT =0
3.能 WnCV,m(T2T1)
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R，原则上解
决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问 题。
熵的概念
•从卡诺循环得到的结论 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
从卡诺循环得到的结论
WQhQc ThTc
Qh
Qh
Th
1 Qc 1 Tc
Qh
Th
Qc Qh
Tc
Th
或： Qc Q h 0 Tc Th
CV,mdT
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
整个循环：
U 0 Q Qh Qc
Q h 是体系所吸的热，为正值， Q c 是体系放出的热，为负值。
W W 1 W 3 ( W 2 和 W 4 对 消 ）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
•根据绝热可逆过程方程式
过程2： ThV21TcV31 过程4： ThV11TcV41
3.8 热力学基本方 程(热力学状态函 数的总结)
3.9 克拉佩龙方程
等 : 等 等 温温 温 : :G H等 等 自 iebl自 b m :压 容 由 G s :h H 由 A 能 T o U , 能 lT S G t, zS 0 A 0 可 不逆 可 (的相关变系温逆 )度与压力