石墨表面CVD+SiC涂层微观结构研究

第28卷 第2期

2008年4月

航 空 材 料 学 报

J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS

V o l 28,N o 2 A pr il 2008

石墨表面CVD SiC 涂层微观结构研究

黄 浩, 陈大明, 仝建峰, 李宝伟

(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京100095)

摘要:研究CH 3S i C l 3-H 2-A r 体系中在石墨表面化学气相沉积S i C 涂层工艺,并对涂层形貌进行SE M 分析。考察沉积温度、气体比例、气体流量以及稀释气体含量对化学气相沉积S i C 涂层的显微结构的影响。结果表明,在温度1100 ,H 2 M T S=5 3,气体流量8L /m in ,稀释气体1L /m in 时,制备的涂层致密光滑。其中涂层的形貌对温度最敏感,当沉积温度达到1100 时,C VD S i C 涂层表面致密且光滑。关键词:化学气相沉积;S i C 涂层

中图分类号:TG232 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2008)02-0050-05

收稿日期:2007-07-02;修订日期:2007-07-27

作者简介:黄浩(1982 ),男,硕士研究生,主要从事陶瓷及复合材料的研究,(E -ma il)huanghaox @j 126 com 。

S i C 涂层具有优异的抗氧化性能、高温力学性

能、耐磨损、耐腐蚀性能以及良好的导热性能,并且是一种很好的高温半导体材料,因此受到广泛关注。CVD S i C 涂层用作碳材料抗氧化涂层[1]

和新型轻质

S i C 反射镜涂层两方面[2]

。石墨包括碳纤维在很多场合有广泛的应用,尤其在高温条件下,C 材料有着很好的高温强度,但其致命问题在于有氧存在的条件下,迅速被氧化,并且耐磨损性较差,一经磨损,不但材料变形,还会出现大量的石墨粉体,严重影响使用性能及使用寿命,因此改善石墨的抗氧化性及耐磨性很有必要。Si C 涂层和石墨几乎不发生界面反应,有很好的化学相容性,并且热膨胀系数的差距较

小(石墨为0,S i C 为2 10-6

m / ),容易在涂层与基体的界面处获得良好的梯度过渡,是理想的改善石墨材料耐磨性和抗氧化性的涂层材料[3]。

本工作探索用化学气相沉积(CVD )法在石墨表面制备S i C 涂层的工艺,通过调整沉积温度,气体比例,气体流量,以及稀释气体含量,优选最佳制备方案,并通过SE M 观察,研究各个因素对其微观结构的影响规律。

1 试验过程

1.1 工艺过程

用C H 3S i C l 3(MTS,甲基三氯硅烷)与H 2为反应

气体,A r 作为稀释气体,其反应如下: CH 3S i C l 3

H 2

Si C +3H C l (1)

用MTS 为原料,其主要优点为, Si C =1 1,这样能够生成化学计量比为1 1的S i C 涂层; MTS 裂解生成的晶粒细小,致密,并且速率较慢,便于控制; MTS 热裂解区间大,在900~1600 范围内都可以发生热裂解。1 2 CVD 设备

用自制的管状卧式炉,中间插入 52mm 的石英管,将 5mm 180mm 的石墨棒用陶瓷支架放在石英管中,进气口前端加一气体混合装置,可调整CH 3S i C l 3和H 2的比例及其流量。1 3 分析和测试方法

利用SE M 观察涂层的形貌及微观结构。

2 结果和讨论

2 1 CH 3Si C l 3与H 2的配比对涂层微观结构的影响 图1为固定气体流量为8L /m i n ,改变反应气比例分别是H 2/C H 3S i C l 3=2,5/3,1时C VD S i C 涂层的表面形貌。从图1可以看出,当H 2/C H 3Si C l 3=2时,Si C 表面致密,但晶粒过大比较粗糙;适当降低H 2/C H 3Si C l 3的比例,晶粒明显减小且表面光滑致密;当降到H 2/C H 3S i C l 3<1时,虽然沉积的S i C 晶粒细小,但不致密。

CVD 制备碳化硅涂层是一个复杂的物理化学过程,一般有以下几个步骤: 反应气体向石墨表面迁移扩散; 反应气体被石墨表面吸附; 反应气体

第2期石墨表面CVD S i C

涂层微观结构研究图1 不同H 2/CH 3S i C l 3

反应气比例对C V D S i C 涂层的影响(a)H 2/C H 3Si C l 3=2;(b)H 2/CH 3S i C l 3=5/3;(c)H 2/C H 3S i C l 3=1F i g .1 Infl uences o f the proportion o f carry i ng gas on CVD Si C coati ng

(a)H 2/CH 3S i C l 3=2

;(b)H 2/C H 3Si C l 3=5/3;(c)H 2/C H 3S i C l 3=1在石墨表面裂解; 反应尾气分解和向外扩散。热

解沉积的表象反应是: C H 3S i C l 3=S i C +3HC l

(2)

但实际反应过程中加入氢气,并起到很大的作用,当C H 3S i C l 3开始分解时,复杂过程可大致简化描述为:

C H 3S i C l 3 C H 3 +S i C l 3 (3) C H 3 +H 2 C H 4(4) C H 3 C +H 2

(5) S i C l 3 +H 2 S i C l 2+H C l (6) S i C l 2+H 2 Si +HC l (7) C + S i S i C (8) Si Si (9) C C

(10)

由此可以知道,如果增大H 2的浓度,可抑制C 的生成,但有助于Si 的生成。为了使硅烷气体充分反应,选择了过量的H 2。但H 2流量过大不仅消耗过多的功率,而且造成反应气体的过快解吸,反而不利于S i C 晶核生长,降低沉积速率。Christi n

[4-5]

等人

研究了使用CH 3Si C l 3和H 2的混合反应气体化学气相沉积S i C 的反应热力学,并认为S i C 的沉积质量与混合气体中H 2和CH 3S i C l 3的初始浓度比有直接关系。

=[H 2]/[C H 3S i C l 3](11) 当 值过大,即H 2的浓度过高会导致S i C +S i 的沉积,晶粒过分长大。反之, 值过小,即H 2的浓度过低会导致S i C +C 的沉积,晶粒小,但是不致密。只有在适当的 值时,才能生长出1 1的Si C ,且表面致密光滑。S i 和C 在S i C 中的过量富集会降低S i C 涂层的强度和表面光滑度。本试验结果表明,调整H 2/C H 3S i C l 3比例为5 3时效果最佳。2 2 气体流量对涂层微观结构的影响

图2为固定反应气比例为H 2/C H 3S i C l 3=5 3,改变气体流量分别为1 6L /m in ,8L /m i n ,12 8L /m i n 时,CVD S i C 涂层的表面形貌。由图2可以看出,当气体流量较少时,出现针状结构;当气体流量过大时出现过饱和现象,晶粒细小但表面疏松不致密;当气体流量适中时,

表面致密。

图2 气体流量对CVD S i C 涂层形貌的影响

F i g .2

Infl uences o f the fl ux of ca rry i ng gas on CVD S i C coati ng (a)2L /m i n ;(b)5L /m i n ;(c)8L /m i n

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