第5章 过渡金属配合物与催化
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过渡金属配合物的催化反应机制
过渡金属配合物的催化反应机制过渡金属配合物是一类具有重要催化活性的化合物，在有机合成反应中起着关键的作用。
它们能够通过调控反应过渡态的能垒，提高反应速率和选择性。
本文将探讨过渡金属配合物的催化反应机制。
1. 过渡金属配合物的结构和性质过渡金属配合物是由过渡金属离子与配体形成的化合物。
过渡金属离子通常具有不完全填充的d轨道，使得它们能够与配体形成配位键。
配体可以是有机分子，也可以是无机分子。
过渡金属配合物具有丰富的结构和性质，可以通过调整配体的种类和配位方式来改变其性质。
2. 催化反应中的配体交换在催化反应中，配体交换是过渡金属配合物发生的一种常见反应。
配体交换可以改变过渡金属配合物的电子结构和配位环境，从而影响催化反应的活性和选择性。
配体交换通常发生在反应物与过渡金属配合物之间，通过配体的脱离和吸附来实现。
3. 过渡金属配合物的活化过渡金属配合物能够活化反应物，使其发生催化反应。
活化过程通常涉及配体的吸附和反应物的键断裂。
配体吸附可以改变反应物的电子结构，使其更易发生反应。
键断裂可以提供反应物的活化能，降低反应的能垒。
4. 过渡金属配合物的催化机理过渡金属配合物的催化机理涉及多个步骤，包括底物活化、过渡态形成、反应产物生成等。
底物活化是指过渡金属配合物与反应物之间的相互作用，使反应物发生键断裂和配体吸附。
过渡态形成是指反应物和配体在过渡金属配合物的催化下形成过渡态。
反应产物生成是指过渡态经过一系列反应步骤，最终生成反应产物。
5. 催化反应的选择性控制过渡金属配合物在催化反应中还能够控制反应的选择性。
选择性是指在多个可能的反应途径中选择最有利的途径进行反应。
过渡金属配合物可以通过调整配体的种类和配位方式，改变反应物的电子结构和配位环境，从而控制反应的选择性。
总结起来，过渡金属配合物在催化反应中发挥着重要的作用。
通过配体交换、反应物活化、催化机理和选择性控制等机制，它们能够提高反应速率和选择性。
对过渡金属配合物的催化反应机制的深入研究，有助于我们更好地理解催化反应的本质，并为合理设计和优化催化剂提供指导。
第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
过渡金属配合物[互联网业]
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过渡金属配合物 及其相关催化过程
软件网络
1
催化剂的定义
1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应 的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不 会改变反应的最终的热力学平衡”。
1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用 是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫 做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。
1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。
第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt) 金属的配合物在催化中最为重要
软件网络
9
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
软件网络
3
催化作用的原理 催化剂与催化反应的分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
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4
乙烯加氢
软件网络
5
配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
配位催化的发展：
30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们 的π键电子云与金属离子配位。
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1
催化剂的定义
1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应 的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不 会改变反应的最终的热力学平衡”。
1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用 是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫 做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。
1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。
第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt) 金属的配合物在催化中最为重要
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9
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
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3
催化作用的原理 催化剂与催化反应的分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
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4
乙烯加氢
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5
配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
配位催化的发展：
30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们 的π键电子云与金属离子配位。
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
过渡金属配合物
空配位的形成可以有以下几种情况： a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P） b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位) c. 辐射加热，配位体解离 d. 对称性改变出现空位
精选2021版课件
31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
精选2021版课件
32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
精选2021版课件
28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
精选2021版课件
39
偶联反应：Negishi反应
精选2021版课件
40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
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31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
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32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
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28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
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39
偶联反应：Negishi反应
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40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》摘要：本文针对过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感领域的应用特性进行了深入研究。
通过合成不同种类的过渡金属配合物，探讨了其结构与性能之间的关系，并对其在荧光传感方面的潜在应用进行了探索。
本文旨在为过渡金属配合物的研究与应用提供一定的理论依据和实践指导。
一、引言过渡金属配合物因其独特的电子结构和物理化学性质，在材料科学、生物医学、荧光传感等领域具有广泛的应用。
本文重点研究了过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感方面的应用特性，以期为相关领域的研究与应用提供参考。
二、过渡金属配合物的制备过渡金属配合物的制备方法主要包括溶液法、固相法、气相法等。
本文采用溶液法，通过选择适当的配体和金属盐，在一定的温度、pH值和反应时间下，合成了一系列过渡金属配合物。
具体制备过程包括原料选择、反应条件控制、产物分离与纯化等步骤。
三、过渡金属配合物的结构特征通过X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱等手段，对制备的过渡金属配合物进行了结构表征。
结果表明，配合物的结构与配体、金属离子以及反应条件密切相关。
不同种类的配体和金属离子可以形成具有不同配位数的配合物，其空间构型和电子结构也会随之发生变化。
这些变化会影响到配合物的物理化学性质，进而影响到其在荧光传感等领域的应用。
四、荧光传感特性的研究过渡金属配合物在荧光传感领域具有潜在的应用价值。
本文研究了不同种类和结构的过渡金属配合物的荧光性质，探讨了其作为荧光探针在生物成像、环境监测等方面的应用。
通过实验发现，某些过渡金属配合物具有较好的荧光稳定性和灵敏度，可以用于检测和识别某些特定物质。
此外，过渡金属配合物的荧光性质还与其结构密切相关，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来优化其荧光性能。
五、结论本文通过对过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性的研究，得出以下结论：1. 过渡金属配合物的制备方法简单可行，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来合成具有不同结构和性质的配合物。
第五章 过渡金属配合物
* ms=1/2（↑）、-1/2（↓）
5、光谱支项
三、自由离子谱项在配体场中的分裂 1、研究谱项分裂的两种方法 1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的 作用得到配体场谱项。 1. 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电 子间作用得到配体场谱项。 2、弱场方法的处理 1）谱项分裂的两条规则 A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项 分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。 B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分 裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
t2g2： （t2g×t2g） 再约化为：A1g+Eg+T1g+T2g t2g1eg1：（t2g×eg） 再约化为：T1g + T2g eg2： （eg×eg） 再约化为：A1g+A2g+Eg 这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。 B、自旋多重度 通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称 性时状态的自旋多重度。由于对称性降低后，自旋多重度保持 不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的 自旋多重度。
3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂
2 2
Eg
T2g
2
D
2
2
D
2
T2g d9 (Cu2+)
Eg
d1 (Ti3+)
3
3
A2g
T1g
3
F
3
3
T2g
3
F
3
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
O (OC)5W CH3
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
9.2.1 Fischer 卡宾
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
9.2.1 Fischer 卡宾
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
第五章_金属有机化学-2
29
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3(右图)
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
第五章_(总)过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
例子： CO在NiO上的氧化反应
反应机理：
NiO为p型半导体，空穴导电。 NiO吸附氧后电导大幅度提高，生成O-和Ni3+。 CO在已吸附O2的NiO表面上吸附后，电导降 至原值，检测到产物CO2，吸附CO的量为吸附 O2的两倍，说明O2为解离吸附。 CO的吸附速度小于O2的吸附速度，为施主型 反应。
半导体的能带结构和类型 n型和p型半导体的生成 杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸 出功Ф和电导率的影响
半导体的能带结构和类型
金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原 子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能 带。 在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能 级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或 没有被填充。 凡是能被电子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能 从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。 凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带 分别称为导带或空带。 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能 级，所以导带中的电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个 区间叫禁带。
n型半导体的生成： (4) 掺杂
p型半导体的生成： (1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为 保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成 Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+· ，这种空穴具有接受满带跃迁电子的 能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带 造成空穴，从而出现空穴导电。
由和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。
有机催化导论配合物催化反应及其作用机制PPT课件
OH
L乳酸脱氢酶
O
L (+) H3C C CO2H
H3C C CO2H
RhCl(CO)(PPh3)2
CH3OH + CO
CH3COOH
H
CH3I
H D (-) H3C C CO2H
OH
乳酸异构体的脱氢
甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化
剂
第5页/共210页
➢手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂
金属naalmgalrcocrclal30mpacrco9co300304mpaosco2过渡金属羰基簇合物的合成直接羰基化和还原羰基化2coco150mpaco13co25035mpareco1012co20mparuco123hacac2coco30mpaco420k单核过渡金属羰基配合物转化法加热或光照法2fecohvfecohvco123co2osco还原偶联法5niconihgnaohmeohnaco12thf60co10crmo缩合法异核过渡金属羰基簇合物的合成方法corebrremnconabr2namncomnhgmnco3235过渡金属羰基配合物的反应1单核过渡金属羰基配合物的反应置换反应在光照或加热下单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的给予和较弱的接受能力的配体置换nicoconicocofeco3co与碱反应形成过渡金属羰基阴离子feco3naohnahfeco还原反应形成过渡金属羰基阴离子nanahgnavco氢解反应形成过渡金属羰基氢化物oscoco324有机金属化合物在催化领域中有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的1955年发现ziegler催化剂和定向聚合反应从此有机金属化合物的发展极为迅速
（2） 金属原子簇的特点
过渡金属配合物催化下二氧化碳的羧基化反应
ｔ ｅ ｐｒｎ ｉ ｌ ｎ ｔ ｏ ｆｃ ｒ ｏ ｙｌｔｏｎ ｏ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｄ ｈ ｉ ｃ ｐ ｅａ ｄ ｍｅ ｈ ｄｓｏ ａ ｂ ｘ ａ ｉ ｆｃ ｒ ｏ ｉ ｘｉｅ， ｒ ｖ ｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐｒ ｇｒ ｓ ｎ ｔ ｓ ｅ ｉｗｓｒ ｓ ａ ｃ ｏ ｅ ｓｉ ｈｉ
置 主要 在 Ｍ ＿ － Ｃ
—
—
Ｍ— 、 ｃ０
一
Ｒ
插入 反应 是过 渡 金属 配合 物催化 二氧 化碳 进 行羧 基化 反应 的主 要途 径 ，是催 化 、活 化 及 转化 二氧 化碳 的第 一步 ，非 常关键 。 ２ ２ 配位 反应 ． 二氧 化碳 可 作为配 体 与过渡 金属配 合物 形成 二氧 化碳 配位 的化 合物 ， 且 Ｃ ２ 过渡 金 而 ０和 属的配位模式比较复杂， 二氧化碳可利用碳原子和氧原子与同种或异种金属配位 ， 生成单、 双或 多核 配合 物 。如 ： ｐ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ａ ｓｔ ｎ ｍｅａ ｏ ｌｘ ｓｃ ｎ ｃ ｔ ｌ ｚ ｎ ｃ ｉａ ｅｃ ｒ ｏ ｉ ｘ ｄ ，ｗｈ ｃ ａ ｋ ｓ ｒ ｃ ： ｒ ｎ ｉ ｏ ． ｔ ｌ ｍｐ ｅ ｅ ａ ａ ａｙ ｅａ ｄ ａ ｔ ｔ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｉｅ ｉ ｃ ｖ ｉ ｈｃ ｎ ｍａ ｅ ｃ ｒ ｏ ｉ ｘ ｄ ｕ ｔ ｅ ａ ｔ ｔ ｕ ｌ ｏ ｈ ｌｓａ ｄ ｐ ｅ ａ ｅ ｃ ｒ ｏ ｙ ｉ ｃ ｄ ．Ｔ ｉ ｐ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｅ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｅｆ ｒ ｒ ｅ ｃ ｈ ｎ ｃｅ ｐ ｉ ｎ ｒ ｐ ａ ｂ ｘ ｌ ａ ｉ ｓ ｈ ｓ ａ ｅ ｓ ｒ ｓ ｈ ｒ ｗｉ ｅ ｒ ｃ ｄ ｂ
一
中图分类号：０ ５ ６１
文献识别码：Ａ 文章编号：１０ － １ １ （０ １ ４ ０ ２ － ４ ０ ９ ７ ７ ２ １）０ － ０ ６０
【实用】过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系PPT资料
置按ABABAB方式
作最密堆积，重复周
期为两层。六方棱柱
中有三个晶格点，配 被拉的2个碳原子相互接近形成键长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。
位数为12。 不同晶面表现出的催化性能不同。
2金属催化剂的晶体结构
➢ 体心立方晶格（A 型） 晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面）
一半和另一半相反（如图所示）。 方密堆晶格、 体心立方晶格。
间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属
原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。
（适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。
➢ 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子
作最密堆积，重复周
体对角线长为√3a,则钨原子的半径。 轴角 α=β=900, γ=1200。
当每个原子平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格，较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 作最密堆积，重复周 （1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。 的六个面中心处各有 然满足几何尺寸适应，但没有正三
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σ-健
π- 反馈键
M
C O+
M
CO
M
CO
空 d 或 p 填充的 sp
轨道
轨道
填充的 d 空 π*-
轨道
轨道
σ/π
图 5.2 CO 与过渡金属成键示意图
与烯烃不同，CO 在与过渡金属络合时，还常常与两个或多个金属中心同时配位，随着 与之配位的金属个数的增加，CO 中的 C–O 键被进一步削弱，键长增加，振动吸收波数减 小（见图 5.3）。
第 5 章 过渡金属配合物与催化
陈 华 袁茂林
5.1 过渡金属配合物……………………………………………………………………………125
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4
过渡金属配合物中的成键类型……………………………………………………125 过渡金属配合物中的配体…………………………………………………………127 配体对过渡金属配合物性质的影响………………………………………………127 过渡金属价态的可变性与催化性能………………………………………………130
-125-
σ-健
C
M
+
C
π- 反馈键
C
M
=
C
C M
C
空 dsp2 轨道
填充的 π 轨道
填充的 d 轨道
空 π* 轨道
图 5.1 过渡金属与 C=C 双键成键示意图
过渡金属羰基配合物的成键模式与烯烃配合物类似，其区别仅在于这里的σ-键由空的金 属 d 或 p 轨道与 CO 中含孤对电子的 sp 轨道形成（图 5.2）。同样 π-反馈键使 C-O 三键被 削弱，键的削弱反映在其在红外光谱中的振动吸收红移。
在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中 发生化学变化形成产物，最后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中 的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电 子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决 定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及 配体对络合物性能的影响[2~5]。
y
z
y
Trans-PtL(NH3)Cl2
L
Cl
Pt
Cl
NH3
x
dx2-y2
dxy
dxy
x
O
C
M
P
图 5.5 配合物PtL(NH3)Cl2结构示意图
图 5.6 中心金属和处于反式位置 π 配体 的电子轨道相互作用示意图
对于电子效应和空间效应的影响，目前还没有一种有效的理论能够用于判断哪种效应的 影响更为重要。虽然如此，下述三种参数对我们判断非参与性配体的性质对过渡金属配合物 催化性能的影响，仍然是十分有帮助的，即：反式效应、配体的给-受电子能力和圆锥角。
5.2 过渡金属配合物的基元反应………………………………………………………………130
5.2.1 配体的络合和解离…………………………………………………………………130 5.2.2 氧化加成与还原消去………………………………………………………………131 5.2.3 插入反应和去插入反应………………………………………………………………134 5.2.4. 流变性和多面体重排………………………………………………………………135 5.2.5 成键配体的反应……………………………………………………………………136 5.2.6 σ-π重排反应…………………………………………………………………………137
5.3 18-电子规则………………………………………………………………………………138
5.4 过渡金属配合物在均相催化中的应用……………………………………………………140
5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6
羰化反应……………………………………………………………………………140 氢甲酰化反应………………………………………………………………………142 聚合反应…………………………………………………………………………145 烯烃的低聚反应……………………………………………………………………147 烯烃的加氢和异构化反应…………………………………………………………149 以烯烃为原料的其它反应…………………………………………………………150
5.1.3 配体对过渡金属配合物性质的影响
过渡金属能够同时与参与性配体和非参与性配体结合, 通过对非参与性配体结构的调 节，可以改变参与性配体的反应性能，从而实现对催化剂性能的调控。这种影响的本质，是 对催化活性中心，即中心金属上的电子效应和空间效应的改变。任何一个哪怕是最简单的配 体的改变，都会同时对中心金属上的电子效应和空间效应产生影响。
-126-
过渡金属能够与具有π-电子的化合物形成稳定的化学键。从催化的角度，要求中心金属 不但能够形成稳定的 σ-键，而且具有高的反应活性，过渡金属配合物正具有这种特点：不但 可以在相对温和的条件（常温、常压）下形成，而且能够以很好的专一性参与反应。在均相 络合催化中常见的配合物还有：
RhCl(PPh3)3 + CH3I RhCl(PPh3)3 + CH3COCl
5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型
已经知道，过渡元素是指在价电子层中含有未填满的 d 轨道和 f 轨道的元素，在均相 络合催化中则专指前者，由于具有未填满的d 壳层电子，又被称为 d-区元素。其价电子层中 有 9 个轨道， 它们可以直接或经杂化后接受来自其它原子或基团的电子，形成σ-或π-键。 如[C2H4PtCl3]- 离子的结构（图 5.1）。Pt以dsp2杂化轨道参与成键，CH2=CH2双键与[C2H4PtCl3]所在的平面四边形垂直。乙烯π轨道提供电子与金属的空dsp2轨道形成σ-键；金属未参与杂 化的填充d 轨道向乙烯的π* 轨道提供电子，形成π-键，又称反馈键。其结果是配位键加强， 乙烯双键被拉长而削弱，更易被亲核试剂进攻。
参考文献…………………………………………………………………………………………156
习题和思考题……………………………………………………………………………………157
从 20 世纪 90 年代以来，以减少环境污染、提高资源利用效率、最大限度实现人类社会 可持续发展为目标的“绿色化学”及以其为基础的清洁化技术的研究与开发已成为化学工作 者追求的目标，并取得了令人瞩目的成绩。绿色化学所包含的重要内容之一，就是如何实现
Me I RhCl(PPh3)3
O MeC
Cl RhCl(PPh3)3
烷基配合物 酰基配合物
M
M
在各种催化反应中，它们都是重要的反应中间体。
5.1.2 过渡金属配合物中的配体
配体是能与过渡金属形成化学键的任何原子或化合物。几乎元素周期表中的所有元素和 绝大多数有机化合物都能与过渡金属形成配合物。因此，过渡金属配位化学的内容是相当丰 富的，这也丰富了以过渡金属配合物为催化剂的均相络合催化的内容。根据配体的组成，可 将其分为离子配体（ionic ligand）和中性配体（neutral ligand）。如：
-124-
化学反应的高选择性，最大限度地提高化学反应的“原子经济性”。在有机合成中广泛研究 和应用的催化过程，已成为实现绿色化学目标的重要手段。根据所用催化剂种类的不同，一 般将催化反应分为多相催化、均相催化和酶催化。均相催化反应中所有参与反应的组分，包 括催化剂与反应物，都在同一相中，一般为液相反应，催化剂则为结构确定的分子化合物。 根据所用催化剂性质的不同，均相催化又可分为酸碱催化、络合催化以及自由基引发的催化 三种主要类型。本章主要论述以过渡金属络合物为催化剂的均相络合催化，其特点是金属碳键的形成在催化循环中起着重要作用。从石油化工到药物合成，均相络合催化已得到广泛 的工业化应用，充分显示了其在化学工业中的重要地位[1]。
-127-
电子效应：配体对催化剂的影响程度, 取决于它的电子给予或接受能力，它的改变将使 整个配合物电子结构发生变化，在某些区域内电子密度提高，另一些区域内电子密度降低， 从而使得键合性质发生变化。
空间效应：配体体积的大小和空间构型，必然对反应物分子的配位带来有利或不利的影 响。从静电作用考虑，由于中心金属带正电荷，将使周围的配体或多或少受到极化，如果配 体被给电子能力更强的配体取代，则中心金属上正电荷减弱，结果将改变金属离子同所有其 它配体的键合能力。可见一个配体的改变将波及整个配合物的成键情况。这是过渡金属配合 物的一个特点。
CO 桥联羰基键长：1.207 A 端羰基键长：1.177 A
图 5.3 桥联配位CO的性质
σ-健
π- 反馈键
M
PR3
M
PR3
空 d 或 p 填充的 sp3
轨道
轨道
填充的 d 空 σ*-
轨道
轨道
图 5.4 R3P与过渡金属M成键示意图
三价膦化合物与CO配位时的区别在于：金属-膦键中的π-反馈键，由填充的过渡金属 d 轨道与膦的σ*-重叠形成（也有认为是由P提供空的 3d 轨道形成π-反馈键）。当与 P 原子相 连的基团吸电子能力增加时，膦与过渡金属形成σ-键的给电子能力减弱，同时由于膦的σ*-轨 道能量降低，使其从金属 d 轨道接受电子形成π-反馈键的能力增加。因此，通过改变P上的 取代基，可以形成一系列中心金属上具有不同电子密度的过渡金属配合物，从而实现对中心 金属上电子密度的调控，达到改变催化剂性能的目的。
5.1 过渡金属配合物
在均相络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的配合物，其原因可归结为： 1. 过渡金属成键形式的多样性：可适应不同配体和反应物配位活化的需要； 2. 配体的多样性：为合成不同结构和性能的催化剂提供了条件，是实现催化剂多样性
的重要保证； 3. 配体对配合物性质的影响：可通过改变配体的结构和性能实现对催化剂性能的调控； 4. 过渡金属价态的可变性：满足反应物在中心金属上进行氧化加成与还原消去的需要； 5. 过渡金属配位数的可变性：为反应物的配位和生成产物的解离提供了条件。