C6还原反应及其工艺

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OH Br Br Sn HCl O2N NH H2N C NHNO2 Br
OH Br
NH2 NH H2N C NHNH2
Zn/HOAc
H3 C C H3 C C
COOH NO2
H3C Zn/HOAc H3C C C
COOH NH2
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Clemmensen还原（酸性条件下反应)
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O C
e Na , EtOH
. C
O
H+
C OH
.
H C OH
e Na
C OH
-
H+
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2 R2C=O
(1) Na , EtO 2 (2) H
+
?
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2 R2C=O
e Na , Et O 2
2 R2C—O
.பைடு நூலகம்
-
R2C-O R2C-O
-
2 H+
R2C-OH R2C-OH
• 一般是序号小的基团比序号大的基团 易还原
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选择性还原
• 选择适当的还原条件,可进行选择性还原 • 选择序号小的基团还原，保留序号大的 基团→催化氢化 • 选择序号大的基团还原，保留序号小的 基团→化学还原
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化学还原剂的种类
• 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、 Zn-Hg ） • 元素的低价化合物（ Na2S、NaSx、 FeCl2、SnCl2、Na2SO4等 ） • 金属复氢化合物（NaBH4、KBH4、 LiAlH4、LiBH4 ） • 有机还原剂 （异丙醇铝等烷基铝、甲 醛、葡萄糖等 ）
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6.3 锌粉还原
• 锌粉还原也是电子转移反应，还原能力比铁粉强， 应用范围比铁粉广， 但价格贵。 • 锌粉的还原能力与反应介质的酸碱性有关。它在 中性、酸性和碱性条件下均具有还原能力。它可 以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和 键、碳-卤键、碳-硫键等多种官能团。在不同的 介质中得到的还原产物也不同。 • 一般在酸性介质中还原，个别情况下在碱性介质 中还原。 • 锌粉表面易被空气氧化而降低活性，应选用新制 的锌粉。
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NO2 NH2 NO2
Na2S / NH Cl 4
?
NH2 NH2 NO2
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6.4.3 硝基化合物的完全还原
• 硝基化合物可用过量 10%—20% 的 Na2S 或Na2S2 ，在 60 —160 ℃全部还 原。适用于制得的芳伯胺容易与副产 的Na2S2O3废液分离的情况。 • 提高反应温度可以缩短反应时间，但 这时要使用耐压设备。
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活泼金属及其合金－－Birch反应（伯奇 还原）
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇 （乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环 可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
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O C
Na , EtOH
?
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第六章 还原反应及其 工艺
Reduction and Technique
主要内容
• 还原反应的定义、方法、分类 • 不同官能团还原难易比较 • 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ） 反应机理、应用及主要影晌因素 • 硫化碱还原反应机理、应用 • 亚硫酸盐还原反应机理、应用 • 金属复氢化合物还原反应机理、应用 • 醇铝还原剂反应机理、应用 • 催化氢化
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硫化碱的特点及应用范围
• • • • • 所用的硫化物主要有： 硫化钠(Na2S) 硫氢化钠(NaHS) 硫化铵（(NH4)2S） 多硫化钠(Na2Sx，x称为硫指数，等于l~5)
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反应历程
• 用硫化钠作还原剂时，为：
• 还原总反应方程式为：
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6.2 铁粉还原
6.2.1 反应历程 • 铁粉还原是电子转移反应，元素铁是电子 给体，被还原物的某个原子从铁的表面得 电子生成负离子基，后者再从质子给体 （例如 H2O）得 H+，而生成产物。元素铁 则被氧化成二价铁或三价铁。
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① 铁为还原剂
-NO2
-NH2
NH2
铁为电子供体,(酸性条件)
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6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素
• (1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。 • (2) 铁粉用量： l mol 单硝基化合物还原成芳伯胶 时用 3-4g 原子铁。 • (3) 电解质：硝基还原为氨基时，电解质可加速铁 的电化学腐蚀。 • (4) 温度：硝基还原为氨基时，一般在水介质中在 接近沸腾温度下进行。 • (5) 反应器：硝基还原时，用衬耐酸砖的球底钢 槽 ，快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸气加热。
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硫化碱的选择
• Na2S 中的 S2-是电子给体，反应介质中的水或乙 醇是 H+ 给体，反应后Na2S被氧化成Na2S O3(S4+ ) 。 2 • 用Na2S 还原时，生成游离 NaOH，使介质的 pH 值升高 ，易引起硝基化合物的双分子还原生成 偶氮化合物。 • 用Na2S2还原时，不生成游离 NaOH, 是最常用的 硫化碱类还原剂。
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6.5 亚硫酸盐还原
• Na2SO3 和 NaHSO3 是温和还原剂，反应在 水介质中进行，要控制 pH 值、反应温度和 还原剂用量。 • 将芳磺酰氯还原成亚磺酸 • 将重氮盐还原成芳肼 • 将硝基还原成氨基 • 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸
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6.6 金属复氢化合物还原
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• 6.4.2 硝基化合物的部分还原
• 硝基化合物可用过量 5%—10% 的Na2S2 、 NaHS 或 NaHS+ NaHCO3，在 40—80℃下部分还原 。
• 当不对称的间二硝基苯衍生物进行部分还原时， 哪个硝基被选择性地还原，一般取决于苯环其它 取代基的性质。如果有-OH、-OR等基团存在时， 则在其邻位的硝基被还原。
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锌粉在碱性条件下进行还原反应，可使硝基化合物 发生双分子还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮化合 物、氢化偶氮化合物。它也可以将酮基还原成羟基 或亚甲基。 硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原的过程为
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6.4 硫化碱还原
• 含硫化合物包括两大类。一是硫化物(硫化物、硫 氢化物和多硫化物)，是较温和的还原剂；二是含 氧硫化物(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉)。 • 硫化碱还原性温和，主要用于将芳环上的硝基还原 成氨基； • 当芳环上有多个硝基时，可选择性地只还原其中的 一个硝基 （部分还原）； • 可将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物，将 偶氮化合物还原成两个氨基化合物。
O2N
C C C H H O COOEt Fe/HOAc EtOH+H2O
Fe/NH4Cl H N 2
C C C H H O
NH2
COOEt
NO2
NH2
特 点 :只 还 原 -NO2选 择 性 高 ,还 原 能 力 强
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6.2.2 应用范围
• 元素铁给电子能力弱，只适用于易还原基 团的还原，是选择性还原剂。 • 可以将芳香族硝基、脂肪族硝基或其它含 氮的基团(例如亚硝基、羟胺基)还原成相应 的氨基。 • 一般对被还原物中所含的卤基、烯基、羰 基等基团无影响
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6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 • 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 • 例如二硫代水杨酸的还原制邻羧基苯硫酚（弱酸 性介质）。 • 只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 • 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲 氧基萘（水-乙酸介质）。 • 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。
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6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 6.2.2.6 还原脱溴
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6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 • 弱酸性水介质，有电解质，铁粉价廉、工艺简单， 曾广泛应用，但副产氧化铁铁泥有环境保护问题， 发达国家大型生产已不用。 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 • 例如对苯醌还原成对苯二酚 （中性水介质， 无电解质），还原染料还原成可溶性还原染料 (SO2 · · 5H5N) 。 HCl C 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 • 例如正庚醛还原成正庚醇（稀盐酸中），只有个 别实例，主要用催化氢化法。
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还原方法
• 化学还原 • 催化氢化 • 电化学还原
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还原反应的分类
• • • • • 碳-碳不饱和键的还原 C=O 键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原
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不同官能团还原难易比较
• 参见表 6-1 • 最易还原的是 R-SO2Cl 、 R-COCl 、 R-NO2
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6.3.5羰基还原成亚甲基 • 羰基还原成亚甲基可选择性地只将指定的殷基还 原成亚甲基，而不影响其他羰基，在乙醚中 HCl 催化。 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮 化合物 • 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮的 反应是在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下进行， 三类化合物都是有用的有机中间体。氢化偶氮苯 在强无机酸水介质中可发生内分子重排反应而生 成联苯胺。联苯胺是强致癌物，已禁止生产和使 用。 • 联苯胺的某些衍生物未禁止生产，除锌粉还原法 外，又开发了 H2-Pd/C 法、甲醛法、水合肼法、 电解法、甲醛 -水合肼二步法、甲醛-电解二步法 等。
Hg-Zn HCl
CH2CH2CH2COOH
羧基不被还原
CH3COCOOEt
Hg-Zn HCl
H3CHC OH
COOEt
α-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO 对比 β-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原
CH3 COCH2COOEt
Hg-Zn HCl
CH3CH2CH2COOEt
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• 用Na2S3 还原时，析出元素硫，很少用。 • 用 NaHS 还原时，还原能力温和，介质碱性 低，特别适用于对碱性敏感的硝基化合物 的还原和多硝基化合物的部分还原。 • 在Na2S 水溶液中加入 NaHCO3, NH4 HCO3 等，也可降低还原介质的碱性。
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6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚
6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基
6.3.4 羰基还原成羟基
6.3.5羰基还原成亚甲基
6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢 化偶氮化合物
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6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 • 在低温、酸性水介质的温和条件下还原。 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 • 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 • 碳硫双键还原脱硫成亚甲基可选择性地只 将 C-S还原成— CH2— ，而不还原 C=O 键。 反应可在盐酸存在下在乙醇中回流。 6.3.4 羰基还原成羟基 • 羰基还原成羟基可在乙酸中或氢氧化钠水 溶液中加热还原。
O C
Zn-Hg/Zn HCl
CH2
Zn-Hg 活性＞Zn
HgCl2+HCl+Zn
Zn-Hg
H3COCHC PhC C
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
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COCH2CH2COOH
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重点
• 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ） 反应机理、应用及主要影晌因素 • 选择性还原
• 硫化碱还原反应机理、应用 • 金属复氢化合物还原反应机理、应用
• 气-固-液非均相催化氢化过程、催化剂及主 要影响因素
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6.1 概述
• 狭义地说，还原指的是有机物分子中增加 氢或减少氧（以及硫或卤素）的反应，或 两者兼有的反应。 • 广义底说，还原指的是化合物获得电子的 反应，或使参加反应的原子上电子云密度 增加的反应