芳香性和反芳香性

• 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
• [14]-轮烯
HH HH
Ａ：
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H
Ｂ：
H H
有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 高．
但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明 有芳香性．
③:Gattermann-Koch反应
AlCl3
ArH + CO + HCl
ArCHO + HCl
CuCl
该反应的历程一般认为： 可能并不经过ＨＣＯＣl,而是直接通过 下式形成：
HCl + CO +AlCl 3
HCO+ AlCl4-
④: Gattermann反应
芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下
RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：
CH3CN + HCl
Cl CH3C=NH
OH
OH
OH
Cl
+ CH3C=NH ZnCl2
H2O
HO
HO H3C C=NH HCl
HO
COCH3
⑥:Reimer-Timann反应
酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类 的反应：
OH + CHCl3
OH
OH
CHO
+
百度文库.芳香性
1.芳香性的一般讨论
早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯 极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有 机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及 其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.
现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构， 易取代，难加成的性质----称为芳香性.
最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱 中位移到较低的场来鉴定
必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统 一定义
• 芳香化合物的特点： • Ａ.较高的C/H比 • Ｂ.键长趋于平均化 • Ｃ.分子共平面 • Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) • Ｅ.有特殊的波谱:如苯: • UV: 184nm,204nm,254nm
IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1,
(H3C)2N
O
Cl
C H + O P Cl
Cl
(H3C)2N
O C
H Cl
O P Cl Cl
(H3C)2N Cl-
O O P Cl
Cl H
Cl (H3C)2N C
H
亲电试剂
O + O P Cl
Cl
N（ CH3）2 +
(H3C)2N
Cl C
H
N（ CH3）2
(H3C)2N CH
H
Cl
N（ CH3）2
CHO OC2H5
CH3
POCl3
+ HCON Ph
85%
N H
CHO N H
CH3
POCl3
+ HCON CH3 54% - 85%
CHO
2、 亲核取代
Cl p π 共扼
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
a. 加成－消除机理
X
X Nu Nu
Nu- 慢
X-
决定步骤
• 可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环 化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的 条件）．例：
OH
OH
OH
+ HCN + HCl ZnCl 2
H2O
HO
HO CH=NH HCl HO CHO
• ⑤:Hoesch反应
• 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应 • 这个反应与Gattermann反应类似，只是以
•②芳香离子
_ 是否具有芳香性性？
H
Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
Strong
Base
H
H
sp3
Cyclopentadiene 环戊二烯
It is not aromatic compound
+ H+ _
sp2 Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
X=卤素 NO2 OR 等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
Cl
OH
OH-
435500M℃Pa
O2N
Cl NO2 OH- O2N
25℃
NO2
OH NO2
NO2
L
N
NO2
NO2
N
NO2
H
NO2
L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-
L Nu-
L Nu Nu
快
F 》Cl，Br, I
底物结构对活性的影响：
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O2N
NO2
＞
NO2 ＞
＞＞
≈ NO2
NO2
NO2
NO2
b. SN1 机理：
N+ N
+
N2
• 按此机理发生的重要反应有： OH H2O H
H3PO2 + H2O I
N2+
KI
Cl
CuCl + HCl Br
CuBr + HBr CN
CuCN+ KCN
N2+BF4-
F
c. 消除－加成反应机理 (苯炔机理)
Br
OC2H5
NaNH2
OC2H5
OC2H5
NH2
Cl NaNH2
NH2
NH2-
NH2
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：
Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香 性．
Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无 芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性
• 能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法
• NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移 向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场．
• Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化
• 2．Hückel 4n+2规则
• Ａ： Hückel 规则的内容：含有4n+2个π
• 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．
• Ｂ： Hückel 规则的理论解释：
• 用分子轨道理论计算证明：凡含有 4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子 数恰好是成键轨道数的二倍．
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
6.3 D
• 下面各化合物无芳香性：
: :
:: ::
• ⑤杂环及稠杂环体系
4
5
3
6
2
N1
Pyridine 吡啶
4
4
3
5
2
N H
1
Pyrrole 吡咯
4
3
5
2
O1
Furan 呋喃
5
N3
1N
6
2
N1
N
2
H
Pyrimidine 嘧啶
Indole 吲哚
4
3
5
2
S1
Thiophene 噻吩
CHO
反应机理：氯仿在碱的作用下发生α－消 除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳 环，然后水解得到产物
⑦:Vilsmeier 反应
用Ｎ－二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷 催化活泼芳环甲酰化的反应：
O ArH + H C N R1
R2
反应历程如下：
POCl 3 惰性溶剂
Ar-CHO + R 1R2NH
N
N
O
O
O
NO2+
O
N O
O
+
N
O
O
NO2 H
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
亲电体的活性：
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3
m. p: -15℃
｛ 非常活
泼的：
NO2+ X+
XOH2+
SO3
RSO2+
2H2SO4 + HNO3 X2 + M Xn (X=Br,Cl )
- H+
H2O
N（ CH3）2
(H3C)2N CH Cl
CHO
反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如：
蒽，Ｎ，Ｎ－二取代苯胺，酚，酚醚，吡咯 等．
• 二取代甲酰胺最常用的是：Ｎ，Ｎ－二甲 基甲酰胺，Ｎ－甲基－Ｎ－苯基甲酰胺
• 反应实例：
OC2H5 +
CH3 HCON Ph
POCl3 74% - 84%
第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应
本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷
环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系)
• 二.芳香化合物的取代反应 • 1. 亲电取代反应 • 2. 芳环上亲核取代反应 • A. 加成－消除机理 • B. SN1机理 • C.消除－加成机理 （苯炔机理） • 三. 芳环上的取代反应及其应用 • 1. Friedel - Crafts 反应 • 2. Rosenmund - Braun 反应
6
7
5N
8
N4
N9
H
3
Purine 嘌啉
二.芳香化合物的取代反应
1、 亲电取代 机理:
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 （芳正离子） 例：硝化反应
HNO3 H2SO4
NO2
用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
2H2SO4 HNO3
H3O+ 2HSO4- NO2+
用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：
O
O
HCN + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 +H+
• 注意亲电取代历程的以下几点： • a．体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻
芳环，形成产物或副产物；
• b．芳正离子的形成是决定步骤．在此步中，底物 的活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂 的活性一起决定反应的快慢．
在考试中一定要灵活运用． 例１ ：用浓Ｄ２Ｓ０４处理甲苯可以产生氘
• 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 环体系[只计算边缘的平面电子]。
• 如：
• 联亚苯：
有芳香性
薁
有芳香性
• 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：
A
COOH
B HOOC
Ａ偶极矩大于Ｂ Ｂ酸性大于Ａ
戊塔烯
+ 2e
戊塔烯的双负离子
• ④富烯体系 富烯:
环丙富烯：
Ph Ph
Ph Ph
杯烯
Ph
与ＨＣＮ和ＨＣl作用，在芳环发生甲酰化
反应：
NH
HCN + HCl
H C Cl
NH ArH +
ZnCl2
H C Cl
ArCH=NH HCl
H2O
ArCHO + NH4Cl
• 也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免 直接使用剧毒的HCN．
• 该反应与Gattermann-Koch反应不同的是：
代甲苯衍生物
例２: 用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质
• 芳环上亲电取代反应补充：
• 芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还 可发生下述几种反应：
①:氢交换反应：
ArH + D+
ArD + H+
这类反应主要用以研究反应历程，但也可以 通过此反应将Ｄ或Ｔ引入芳环．例如：用 Ｄ２Ｏ处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位， 对位氢交换，用强酸则交换比较快．
pi-electrons are 6, follow HUCKEL'Rule It is aromatic compound
环戊二烯负离子的应用之一：
制备二茂铁：
Fe2+
- H-
+ HH
O
O
+ +
O HO
H
H
- H-
+
Cl Cl
Cl
SbCl5
Cl Cl
Cl
或
Cl t-Bu
t-Bu t-Bu
• ③稠环体系
②原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作 用－Ipso效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH(CH3)2
CH3 NO2 +
CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
+ NO2 CH(CH3)2 NO2
8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷
的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
HXO + H3O+
H2S2O7 RSO2Cl
｛R3C+
中等活性的：
RCH2+
R 3CX ( X = Br,Cl ) R3COH + H+ R2C=CHR/ + H+
RCH2X + M Xn
｛ 低活性的：
RC+=O R2C=O+H HCN+
+NO
ArN N+
RCOX + M Xn R2C=O + H+
• 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电 子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香 性作出判断，结果与Hückel 规则结论一致．
• 3 .化合物芳香性的判断 ①轮烯
[10]-轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
• A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反, 顺,反,顺,顺式．都没有芳香性．
• 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响 分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现 为：容易热环化为双环体系。
注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。
其衍生物有芳香性：
H
H3C
CH3
Pyrene 芘
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
H
H
HH
HH H
有芳香性
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。