第二章固相合成法

Al 2 O 3
起始界面
(b )
Mg O
Mg 2+ Al 3+
Al 2 O 3
M g A l2O 4产 物 层
新 反 应 物 -产 物 界 面 3 x /4
x /4
((ac )) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态
x
2
1
0
6
(
(b2)0
c m 2)
MgO和Al2O31单5 0 0晶℃ 中互扩散反应示意图
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于 制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化 合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分 解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结 构特征。
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法 高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电
等离子体电弧 激光
原子核裂变及聚变 高温粒子
温度 / K 1,273 – 3,273 4,000 – 6,000
> 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
铂铑－铂
热电偶
镍铬－镍硅（镍铝） 镍铬－康铜
辐射高温计
特殊热电偶
比色高温计
光学高温计（亮度高温计）
2.3 高温下固相合成反应
2.3 高温下固相合成反应
固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接 着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子 分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散 存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物 的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一 定的大小后出现产物的独立晶相。
2.3 高温下固相合成反应
总能量变化= 驱动力 + 阻力


体系体积自由能差(负值) 新增表面 能
△G = △GV + △GS = V.△gv + S.σ =4r3 △gv /3 + 4r2 σ
晶核形成中能量变化关系
2.3 高温下固相合成反应
影响固相反应的因素
一. 反应物化学组成与结构的影响
第二章 固相合成法
陶器
瓷器
第二章 固相合成法
电容器
微波器件
第二章 固相合成法
固相化学的应用：制陶工艺
第二章 固相合成法
英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。
第二章 固相合成法
固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
第二章 固相合成法
固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应 物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相 反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。
2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应 中温固相反应 低温固相反应 高温: 高于600℃ 中温: 100-600 ℃ 低温: 低于100 ℃
2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合 成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进 行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状 况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随 着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
同时进行。 A+B=C1、C2、C3……Cn 相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn 通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进行的 方向及限度。 如果： G1<G2<G3……<Gn 从热力学的角度分析，生成哪知物质最有利？
2.3 高温下固相合成反应
从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的 G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。
2.3 高温下固相合成反应
MO－M界面
O2 扩散
M
反应
MO
C0
C
反应首先在M-O界面上 进行并形成一层MO氧 化膜，随后是O2通过 MO层扩散到界面并继 续进行氧化反应。
δ
金属表面氧化反应模型
2.3 高温下固相合成反应
(1)扩散速率 >> 化学反应速率, 反应阻力主要来源于化学 反应－－－属化学反应动力学范围
反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少 都会影响反应速率。
实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格 效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为 轻烧Al2O3中有－ Al2O3 － Al2O3 转变，提高了Al2O3 的反应活性。
2.3 高温下固相合成反应
范特荷甫规则： 对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向 放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常 特殊的情况下才有可能出现平衡。
G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以GH， 只有当H<0即放热方向反应才能发生。
如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。
2.3 高温下固相合成反应
固相反应动力学 提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息 固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成： 1. 化学反应 2. 扩散 3. 熔融 4. 升华等步骤
2.3 高温下固相合成反应
固相反应一般动力学关系 多步骤构成的固相反应，整个过程的速度将由其中速 度最慢的一环控制
2.2 高温的获得和测量技术
温度测量方法
接触式：测温元件与被测物体有良好的热接触
非接触式：利用物体的热幅射或电磁性质
2.2 高温的获得和测量技术
温度测试设备
接触式 测温仪表
非接触式
膨胀式温度计
液体膨胀式 固体膨胀式
压力式温度计
液体型 气体型 蒸汽型
热电阻温度计
铂电阻 铜电阻 特殊电阻 半导体热敏电阻
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
扩散系数：
K＝ AexpG(R)RT
D＝D0expR Q (-T )
温度升高，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。
通常，因为：扩散活化能< 反应活化能，即Q < GR, 则温度变 化对化学反应影响较大。
2.3 高温下固相合成反应
压力的影响 对纯固相：压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩 短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；
第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
2.1 固相合成反应类型
低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通 常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或 接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近 室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便 于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、 高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今 社会绿色化学发展的要求。
2.3 高温下固相合成反应
二 反应物颗粒尺寸及分布的影响 1. 颗粒愈小，反应愈剧烈。 2. 颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面 结构。颗粒越小，比表面增加，反应截面增加 ， 反 应能力和扩散能力增强
2.3 高温下固相合成反应 三. 反应温度和压力与气氛的影响
1. 温度的影响 化学反应速率常数：
第二章 固相合成法
许多固相反应在低温条件下便可发生。
一个室温固——固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2：1摩尔比在室温 (20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应 完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
第二章 固相合成法
思考： 固相反应与在溶液中反应有哪些不同？
(2) 化学反应速率 >>扩散速率，反应阻力主要来源于扩 散－－－属扩散动力学范围
2.3 高温下固相合成反应
思考: 从热力学和动力学评价如下化学反应
MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应 MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s)
2.3 高温下固相合成反应
（ a）
Mg O
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
2.3 高温下固相合成反应
可见，固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反 应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的 特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速 步的特征。
2.3 高温下固相合成反应
固相反应热力学 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以
例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是 有阳离子空位存在
2.2 高温的获得和测量技术
各种电阻材料及其最高工作温度
发热体 镍铬丝 硅碳棒
铂丝 铂铑合金
钼丝 硅钼棒
钨丝
最高温度 / ℃ 1060 1400 1400 1540 1650 1700 1700
发热体 ThO2 / CeO2 ThO2 / La2O3
钽丝 ZrO2 碳管 石墨棒 钨管
最高温度 / ℃ 1850 1950 2000 2400 2500 2500 3000
对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。
2.3 高温下固相合成反应
4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影 响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的 化合物称为非化学计量化合物。
第二章 固相合成法
固相反应的特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下可以反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
第二章 固相合成法
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体 （即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经 历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著 速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中 都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。