固相合成

自发极化
• 铁电性的微观机制来自于自发极化，钙钛 矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的 自发极化主要来源于B离子偏离八面体中心 沿四重轴、二重轴和三重轴的位移的运动， 分别对应四方相、正交相和三角相，在立 方相中，Ti离子位于氧八面体中心，整个晶 体无自发极化，是顺电相。合成工艺对材 料的微观结构影响较大，因此材料性能与 合成工艺关系非常密切。
• 1 高温炉 • 2 球磨机 • 3 成型机 • 4 磨床 • 5 检测仪器
第2节 固相合成举例
• 1 压电陶瓷，如PZT等 Pb3O4 + ZrO2 + TiO2 → Pb (Zr1-x,Tix)O3 • 2 铁氧体，如ZnFe2O4 ,BaFe12O19等
Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 • 3 微波电介质陶瓷，如BaTi4O9等
PbTiO3, PbZrO3
• PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典 型代表，Zr和Ti属于同一副族，PbTiO3和 PbZrO3具有相似的空间点阵形式，但两者 的宏观特性却有很大的差异。
居里温度
• 铁电（或反铁电）陶瓷只在某一温度范围 内才具有铁电（反铁电）性，当温度高于 临界温度Tc时，铁电（或反铁电）相转变 为顺电相，自发极化消失，这个临界温度 Tc就称为铁电（或反铁电）陶瓷的居里温 度。居里温度高，能在很宽的范围内调整 性能以满NiO+Fe2O3
如何加速固相反应？
• 1）增加T • 2）采用微细的原料 • 3）采用活性高的原料，用碳酸盐比用氧化
物反应速度要快 • 4）原料压制成块比散料反应要快 • 5）其它
先进固相合成技术
• 1 微波加速合成：极性物质能强烈吸收微波。 • 2 电流加速合成
固相合成主要设备
Microwave ceramics
• Pacific ceramics
Effects of zinc substitution on crystal structure and microwave
dielectric properties of CaLa4Ti5O17 ceramics 2009-04-19 Journal of the American Ceramic Society, Vol.89, No.11
第2章 材料的合成与制备
2012年9月24日
本章内容
• 第1节 高温固相合成法 • 第2节 液相相合成法 • 第3节 气相合成法 • 第4节 单晶制备技术 • 第5节 高纯材料制备技术
材料形态
1 宏观体态： • 块体 • 粉体 ，包括球状 • 片状体 • 纤维体 • 管状体 • 多孔体，包括泡沫材料 • 薄膜 2 微观体态：纳米线；纳米棒，纳米管等 3 晶态：多晶态；单晶态；非晶态
合成方法
• 为了获得性能优良的PZT陶瓷，人们研究并尝试 了各种合成方法：①固相烧结法；②溶胶凝胶法； ③共沉淀法；④水热合成法；⑤球磨法等。
• 溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法化学方法合 成出的样品纯度和均匀性比较好，但其工艺复杂 且成本高。固相烧结法是PZT传统的制备方法， 需高温。由于PbO在高温时易挥发，所以对反应 环境要求比较高。球磨法又称机械化合金技术， 该技术最大的优点是在室温下可以获得纳米量级 的粉末，这对含有Pb的材料合成更有利，避免了 由于PbO的挥发而产生的成分丢失 。
• Zinc-substituted CaLa4Ti5O17 microwave dielectric ceramics with the composition of Ca1-xZnxLa4Ti5O17 (x=0-1) were prepared by a solid-state reaction method. The effects of zinc substitution on sintering behavior, crystal structure, and microwave dielectric properties of CaLa4Ti5O17 ceramics were investigated. Zinc substitution can effectively lower the sintering temperature of CaLa4Ti5O17 ceramics from 1500 degrees to 1100 degrees C. X-ray diffraction and Raman spectra analysis reveal that with increasing zinc content, the n value of the A(n)B(n)O(3n+2) structures changed and distinct compounds formed. With increasing Zn2+ content, the perovskite-slabs decreased from 5-[BO6] to 4.5-[BO6] in the range of 0.13 <= x <= 0.2, and then collapsed to 4-[BO6] at about x=0.6, with Zn2TiO4 as the secondary phase. The microwave dielectric properties of the sintered ceramics vary with the Zn2+ content. The present ceramics with a small amount of zinc substitution show a relatively small temperature coefficient of resonant frequency of 4.9-8.7 ppm/degrees C, epsilon(r) of 57-58, and a Q x f value of 11 300-17 400 GHz. When x=0.01, the best combination of dielectric properties, a near-zero temperature coefficient of resonant frequency of tau(f)similar to 4.9 ppm/degrees C, epsilon(r)similar to 57.6, and Q x f similar to 17 100 GHz, is obtained.
BaCO3 + 4TiO2 = BaTi4O9+ CO2 • 4 超导体，如YBCO Y2O3 + 4BaO + 6CuO + 1/2O2= 2YBa2Cu3O7
压电陶瓷
PZT
• 二元系压电陶瓷锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3简称PZT)是目前 应用最广泛的压电铁电陶瓷材料。由于它具有优异的压电、 介电、热电特性而受到广泛的关注，锆钛酸铅是PbZrO3 和PbTiO3的固溶体，具有ABO3
• 从结构看，晶胞中的B位置可以是Ti4+，也可以是Zr4+， 随Zr/Ti比例不同，结构发生变化。在室温下x<0.53为四方 铁电相FT；0.53<X<0.95为正交反铁电相Ao；x=0.53附近 存在一条三角－四方相界，称为准同型相界，在该相界区 域内，铁电四方相和铁电三方相两相共存，自发极化的取 向增多，因而在准同型相界附近时，PZT具有最强的压电 性能，如：耦合系数大、压电系数大，居里温度高等优点 型钙钛矿结构
第1节 固相合成法
• 固相反应的特点: 1 反应在界面进行； 2 反应的控制步骤常是离子扩散过程； 3 合成过程常是不彻底的，所以反应产物常是不纯
的。 • 固相反应优缺点： 优点：工艺简单，不需溶剂，环保性好等 缺点: 反应时间长效率低，反应温度高耗能多，有的
反应物在高温下挥发或分解等。
MgO, Al2O3, MgAl2O4
Research and development of microwave dielectric ceramics for
wireless communications
• Intense research and development of microwave and millimeterwave dielectric materials is expected for applications in the wireless communications in the ubiquitous age. There are three important directions for research and development of microwave and millimeterwave dielectric materials. We have been studying on these three directions based on the crystallography. In the first direction for miniaturization of mobile equipments, tungsten-bronzetype like Ba6-3xR8+2xTi18O54 (R = rare earth) solid solutions with high dielectric constant have been studied to improve quality factor based on the compositional ordering of cations. For the second direction for applications in mobile phone base stations, we have developed homologous ALa4Ti4O15 (A = Ba, Sr and Ca) compounds with excellent dielectric properties such as high dielectric constant and high quality factor. For the third direction, dielectric ceramics of silicate compounds such as forsterite Mg2SiO4 and willemite Zn2SiO4, and alumina are expected for millimeterwave applications. The dielectric ceramics with high quality factor are obtained by using high purity raw materials. Temperature coefficients of resonant frequency τf of these materials are improved adding rutile with high positive τf.
• 晶体结构 MgO: O是密排立方，Mg2+在O的八面体间隙； Al体2O间3: 隙O是；畸变的密排六方，Al3+在O的八面 Mg间A隙l2O，4:AOl3+是在密O排的立八方面，体M间g隙2+在。O的四面体 • 性能 • 应用
合成机理分析：尖晶石合成
• 总反应：MgO + Al2O3 = MgAl2O4 • 界面反应： 在MgO/MgAl2O4界面：
球磨法
• 采用球磨法合成了PZT固溶体的初级粉，进一步 烧结制备出PZT陶瓷。结果表明，短时间球磨 （4h）是晶粒细化的过程，没有发生化学反应， 然后生成中间相PbTiO3，从60h开始已出现PbZr 0.52Ti 0.48O3的衍射峰，从80h到120h成相较完 整，球磨后的样品经1100℃烧结成型，发现结晶 较好，晶粒长大。从热膨胀曲线结果和εr-T结果 确定出球磨80h后1100℃成型样品的居里温度 TC=375℃，球磨120h后1100℃成型样品的居里 温度TC=380℃。
2Al3+ +4MgO -3Mg2+ = MgAl2O4 在MgAl2O3/Al2O3界面：
3Mg2+ + 4Al2O3 – 2Al3+ = 3MgAl2O4
MgO
MgAl2O4
Al2O3
反应速度
• 扩散是速度控制步骤 • 设产物厚度x,时间t，则反应速度： dx/dt=k/x 积分后得：x2=kt, 即抛物线规律。