第五章 乳状液.

5、 液滴大小及其分布
乳状液液滴的大小及其分布对乳状液的稳定性有 很大的影响，液滴尺寸范围越窄越稳定。当平均粒子 直径相同时，单分散的乳状液比多分散的稳定。
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6、粉末乳化剂的稳定作用
许多固体粉末如黏土、炭黑等是良好的乳化剂。粉 末乳化剂和通常的表面活性剂一样，只有当它们处在 内外相界面上时才能起到乳化剂的作用。
乳化剂溶解度 定温下，将乳化剂在水相和油相中的溶解度之比定 义为分配系数。 分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分 配系数越大，O/W型乳状液越稳定。 分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系 数越小，W/O型乳状液越稳定。 溶解度规则比定向楔理论具有更普遍意义。
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第四节
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瞬间成皂法
将脂肪酸加入油相，碱加入水相，两者混合，在 界面上即可瞬间生成作为乳化剂的脂肪酸盐。用这 种方法只需要稍微搅拌(甚至不搅拌)即可制得液滴小 而稳定的乳状液。但此法只限于用皂作乳化剂的体 系。 自然乳化法 将乳化剂加入油中，制成乳油液体，使用时，将 乳油直接倒入水中并稍加搅拌，就形成了O/W型乳状 液。一些易水解的农药都用此法制得O/W型乳状液而 用于大田喷洒。医药上常用的消毒剂“煤酚皂”(亦称 来沙尔，是含肥皂的甲酚溶液)即用此法制成。
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水 油
水 油
水
水
油
油
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2、乳状液的特点
多相体系，相界面积大，表面自由能高，热力学 不稳定系统。 稳定乳状液的因素 乳化剂 固体粉末 天然物质 在分散相周围形成坚固的保护膜； 降低界面张力； 形成双电层。
乳化剂(emulsifier)： 能使乳状液较稳定存在的物质。
均化器 均化器实际是机械加超声波的复合装置。将待分散 的液体加压，从一可调节的狭缝中喷出，在喷出过程中 超声波也在起作用。一般均化器设备简单，操作方便， 其核心是一台泵，可加压到60MPa，一般在20-40MPa下 操作。均化器的优点是分散度高，均匀，空气不易混入。
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2、乳化剂的加入方式
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2、决定和影响乳状液类型的因素
相体积
如果分散相均为大小一致的不变形的球形液滴， 最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的73.02%，如果 大于74.02%，乳状液就会破坏变型。
如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液。 若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液。 若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和W/O 型的两种乳状液都有形成可能。
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乳状液的制备实例
在具塞锥形瓶中加入15 mL 1％的油酸钠溶液，然 后分次加入10 mL的甲苯，每次约加1 mL，每次加甲 苯后剧烈摇动，直至看不到分层的甲苯相，即为Ⅰ型 乳状液。 在另一具塞锥形瓶中加入10 mL 2％的司盘的甲苯 溶液，然后分次加入10 mL的水，每次约加1 mL，每 次加水后剧烈摇动，直至看不见分层的水。得Ⅱ型乳 状液。
影响乳状液稳定的因素
1、乳状液热力学不稳定体系
乳状液是高度分散的体系，为使分散相分散，就要 对它做功，所做功即以表面能形式贮存在油-水界面上， 使体系的总能量增加。 在分散度不变的前提下，为使乳状液的不稳定程度 有所减少，必须降低油-水界面张力，加入表面活性剂 可以达到此目的。
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2、油-水间界面的形成
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界面复合生成法 在油相中融入一种乳化剂，在水相中溶入另 一种乳化剂。当水和油相混并剧烈搅拌时，两种 乳化剂在界面上形成稳定的复合物，此法所得乳 状液虽然十分稳定但使用上有一定局限性。 轮流加液法 将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加 入，形成O/W型或W/O型乳状液。这是食品工业 中常用的方法。
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第三节 乳状液的类型和影响类型 的因素
1、乳状液类型的鉴别
(1) 稀释法 在乳状液中滴一滴油，若油滴在乳状液表面上扩展， 即为W/O型；若不扩展则为O/W型。同理，也可用水 滴鉴别之。在低倍数显微镜下作此实验，观察的会更 清楚。 (2) 染色法
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将少量油溶性染料加入乳状液中，轻轻摇动之。若 整个乳状液皆是染料的颜色，则是W/O型乳状液；若 只是液珠呈染料之色，便是O/W型乳状液。 若内相被染色，则为O/W型；
若外相染色，则为W/O型。 同理，也可用水溶性染料测定乳状液的类型。若 同时用油溶性和水溶性染料分别做实验，则结果更可 靠。常用的油溶性染料有苏丹红等，水溶性染料有甲 基橙、刚果红等。
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(3) 导电法
多数油是不良导体，水是良导体。所以，O/W型乳 状液的电导比W/O型大的多。测定乳状液的电导就可 判别其类型。但由于影响的因素较多，如乳化剂的类 型、相体积等，所以该法虽简便，但不十分准确。 除以上三种方法外，还有折射率法、荧光法、润 湿滤纸法等。实际测定时，往往采用几种方法，以便 得到可靠结果。
油
水
W/O型
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液。
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液滴聚结速度
将油、水、乳化剂共存的体系进行搅拌时，乳 化剂吸附于油水界面，形成的油滴、水滴都有自发聚 结减小表面能的趋势。在界面吸附层中的乳化剂，其 亲水基有抑制油滴聚结的作用，其亲油基则阻碍水滴 聚结。
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乳状液分类
乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机 物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示。 油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用O/W表 示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用 W/O表示。 水包油，O/W，油分散在水中 乳状液 油包水，W/O，水分散在油中 多重型，例，W/O/W
so
ow
os
固 油 水
sw
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固
水
ow
ws
c.
os
= ws， = 900 ， 粒子在油水之间。
os
油
ow
固
水
ws
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若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜， 固体粒子大部分应当在分散介质中。 所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可 形成O/W乳状液。
0
1
1 h
1/3
式中h为校正系数，成为体积因子，大约在1.3左 右。h一般随内相含量的增加而降低。式子说明 与 0 成正比，并且 随 变化剧烈。 电导 乳状液的导电性能决定于外相，故O/W型乳状 液的电导率远大于W/O型乳化液的，这可以作为鉴 别乳状液类型和型变的依据。利用电导率可以测定 含水量较低原油中的水量。
光学性质 乳状液中分散相和分散介质的折光指数不同，当光 线如射到液滴上时，有可能发生反射、折射散射或吸 收等现象，这取决于分散相粒径大小。
d d

反射 透射 散射
d<
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黏度 研究证明，O/W型乳状液的黏度 和外相黏 度 0 以及内相体积分散间有如下的关系示：

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几何因素(或定向楔)
乳化剂在界面层，呈“大头”朝外，“小头”向 里的几何构形，使表面积最小，界面吉布斯函数最低， 界面膜更牢固。
一价碱金属皂类，形状 亲水端为大头，作为乳化剂 时，容易形成O/W型乳状液。
水 油
O/W型
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二价碱金属皂类，极性基团为 小头， 作为乳化剂，容易形 成W/O型乳状液。 大头朝外，小头向内，表面活 性剂可紧密排列，形成厚壁，使 乳状液稳定。
在油-水体系中加入表面活性剂后，它们在降低界 面张力的同时必然在界面上吸附并形成界面膜，此膜 有一定的强度，对分散相液滴其保护作用，使其在相 互碰撞后不易合并。 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程， 界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重 要作用。 只有界面膜中的乳化剂分子紧密地排列形成凝聚 膜，方能保证乳状液稳定。一般凡能在空气-水界面上 形成稳定复合膜的，也能增强乳状液的稳定性。 例：水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂 异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。
乳化作用：乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用。
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第二节
1、 混合方式
乳状液的制备和性质
机械搅拌 用较高速度(4000-8000 r/min)螺旋桨搅拌器制备乳状 液是实验室和工业生产中经常使用的一种方式。胶片生 产中油溶性成色剂的分散采用的就是这种方式。此法的 优点是设备简单、操作方便，缺点是分散度低、不均匀， 且易混入空气。
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4、乳状液的黏度
增加乳状液的外相黏度，可减少液滴的扩散系数， 并导致碰撞频率与聚结速率降低，有利于乳状液稳定。 另一方面，当分散相的粒子数增加时，外相黏度亦增 加，因而浓乳状液较稀乳状液稳定。 工业上，为提高乳状液的黏度，常加入某些特殊 组分，如天然或合成的增稠剂。
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转向乳化法
将乳化剂先溶于油中，在剧烈搅拌下慢慢加水，加 入的水开始以细小的液滴分散在油中，是W/O型乳状液。 在继续加水，随着水量增多，乳状液变稠，最后转相变 成O/W型乳状液。如欲制取W/O型乳状液，则可继续加油 直至发生变型。用这种方法制得的乳状液液滴大小不匀， 且偏大，但方法简单。若用胶体磨或均化器处理一次， 可得均匀而又稳定的乳状液。
胶体磨 将待分散的体系由进料口加入到胶体磨中，在磨 盘切力的作用下使待分散物料分散为极细的液滴， 乳状液由出料口放出。上下磨盘间的缝隙可以调节， 国内的胶体磨可以制取10μm左右的液滴。
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超声波乳化器 用超声波乳化器制备乳状液是实验室中常用的乳化方 式，它是靠压电晶体或磁致伸缩方法产生的超声波破碎 待分散的液体。大规模乳状液的方法则是哨子形喷头， 将待分散液体从一小孔中喷出，射在一极薄的刀刃上， 刀刃发生共振，其振幅和频率由刀的大小、厚薄以及其 他物理因素来控制。
第五章 乳状液
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
概述 乳状液的制备和物理性质 乳状液类型的鉴别和影响类型的因素 影响乳状液稳定性的因素 乳化剂的分类与选择 乳状液的变型和破乳，微乳状液，乳 状液的应用，多重乳状液和液膜分离
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第一节
1. 乳状液的定义及分类
概述
乳状液、泡沫、悬浮液一般皆属粗分散系统，分散 相粒子的半径多在10-7 m以上。 定义 由两种(或两种以上)不互溶或部分互溶的液体形成 的分散系统，称乳状液。 乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。 若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。 示例：开采石油时从油井中喷出的含水原油、合成洗 发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳 汁等等都是乳状液，食品如蛋黄酱、乳化炸药等皆属 此类。
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3、乳状液的物理性质
液滴大小和外观 由于制备方法不同，乳状液中液滴的大小也不尽相 同。不同大小的液滴对入射光的吸收、散射也不同， 从而表现出不同的外观。
液滴大小 /μm
1 0.1 ~ 1
1
0.05 ~ 0.1 0.05
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外观 可分辨出两相 乳白色 蓝白色 灰色半透明 透明
光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的 分布情况。 so 为油水界面与水固界面的夹角。
ow

固
油 水
根据Young方程有：
os– ws = ow cos
cos =（ os– ws ）/ ow
sw
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Fra Baidu bibliotek如下三种情况：
a. os > ws， < 900 水能润湿固体， 大部分粒子浸入水中； b. os < ws， > 900 油能润湿固体， 大部分固体粒子在油中。
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3、界面电荷
大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷。这些电荷 的来源与通常的溶胶一样，是由于电离、吸附或液滴 与介质间摩擦而产生的。对乳状液来说，电离与吸附 带电同时发生。 按经验，介电常数较高的物质带正电，而水的介 电常数通常均高于“油”，因此O/W型乳化液中油滴通 常带负电；反之，在W/O型中乳状液中水滴常带正电。 因乳状液中液滴带电，故液滴接近时能相互排斥， 从而防止它们合并，提高了乳状液的稳定性。