无铬钝化最前沿技术探讨

硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。
2.5 盐雾试验比较
镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电企业所采用。为检验硅烷化 处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并
对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过 500 小时盐雾试验对其进行附着力比较。
★
★
⑦水洗
★
☆
⑧水洗
★
☆
注：★需要 ☆不需要
由表 1 可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化 处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化 处理：(1)对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂 槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提
根据 GB/T10125 人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行 500 小时中性盐雾试验。 试片漆膜平均厚度为 70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘
部位剥离，考察其可剥离宽度。图 5 所示为此项试验结果。
普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化
通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通 锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运
②缩合反应：
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆 膜的附着力。因此，对于处理剂的 pH 值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件 表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂
质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
③成膜反应：
其中 R 为烷基取代基，Me 为金属基材
成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反 应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜，金属
表面成膜状态微观模型可描述为图 1 所示结构。
2 硅烷处理与磷化的比较
硅烷处理与磷化及铬钝化比较在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方 面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各家电涂装生产企业的要求，真正达到节能减排
复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。
美国已于上世纪 90 年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪 90 年 代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大
研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。
1 基本原理
用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
2.6 温水浸泡比较
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点，目前已被家电零部件配套厂商所使用， 传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化两种。但阳极氧化处理存在使用成本高，设备投 入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环 境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化成本，因此可看做为铝件涂装前处理
的理想替代产品。
根据 GB/T1720 漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度 50±2 μm)，温水(40±2℃)浸泡 1200 小时后，对其进行划圈试验。.通过试验结果可以看出，未处
理板为 7 级；铬钝化板为 4 级；硅烷处理板为 1 级。硅烷处理附着力最佳。
3 硅烷处理线设计
实验，具体实施为图 4 所示。
铁系磷化 锌系磷化 硅烷化
通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别 明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可 明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用
的目的。
2.1 工位工序方面比较
硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需 改造即可投入硅烷化生产。表 1 对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。
表 1 磷化与硅烷化工位布置比较
①预脱脂 ②脱脂 ③水洗
传统磷化 ★ ★ ★
硅烷化 ★ ★ ★
④水洗
★
★
⑤表调
★
☆
⑥表面成膜
处理时间 是否需要除渣槽
传统磷化 60-70kg/吨
30-40m2 4-5min
是
硅烷化 30-50kg/吨 200-300m2 0.5-2min
否
使用硅烷化工艺（无铬铬化）能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理 等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少 20%-50%，更关键的是在每 平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的 15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理
时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
2.3 微观形貌比较
因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。 从微观形貌方面，通过电子扫描电镜(SEM)图 3 观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。
金属裸板 铁系磷化
锌系磷化 硅烷化
由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主 体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成(钢铁件)成分为 Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而 言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢 铁工件)：Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶 粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改 变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层 均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。
高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。改造后工位设置见图 2 所示。
1.预脱脂 2.脱脂 3.脱脂 4.水洗 5.水洗 6.水洗 7.硅烷化 8 备用

1.1.2 处理条件方面比较
传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的 问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能 耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行
3.1.2 工艺流程
冷轧板、镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
因冷轧板本身没有镀锌层及表面氧化膜的保护，在工序间容易返锈。对于冷轧板喷淋线工 艺流程可进行改进，烷处理前增加一步较低浓度的预硅烷处理过程。
价键连接。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预 水解。
①水解反应：
在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少， 硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，
降低处理剂稳定性及影响处理质量。
以及性能等方面进行比较。
[关键词] 无铬铬化，无铬钝化，硅烷；表面处理；磷化
鸣谢撰稿人：
武汉大学
程锡坤教授
中国材料保护研究所 罗苏总工
中南大学
王倚重教授
中国有色金属协会
林祖芳教授
安登金属表面处理公司 程永青总工
0 前言
家电行业目前喷漆或喷粉前处理根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理。但以上两种处 理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬 钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方 面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多 为 30-50℃，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化及铬钝化后需要大 量溢流水对工件进行漂洗。由于在环保性及使用成本方面存在缺陷，一种新型的环保、节能、
3.1 硅烷处理喷淋线设计
3.1.1 设计理念
为了适应国家对于环境日益严格的要求，涂装前处理线设计理念为无磷、不含重金属和亚 硝酸盐、常温或降温处理的环保节能型涂装前处理线。其特点在于：
1．采用无磷脱脂，环保性好；
2．采用硅烷常温处理，无需加温，节省能源；
3．采用硅烷代替磷化，消除了磷和重金属污染，对环境友好；
金属表面无铬钝化（硅烷化）处理在 铝表面行业的应用
[摘要] 针对家电行业，铝型材加工行业，以及其它金属表面处理行业目前涂装前处理行业所 广泛采用的磷化及铬钝化处理存在的缺陷，提出一种节能环保型涂装前处理新技术。该技术具 有无有害重金属离子，不含磷，无需加温，无渣，处理时间短，控制简便，可共线处理铁板、 镀锌板、铝板多种基材等优点。同时将硅烷处理与传统处理在工位布置、工艺条件、使用成本
硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化 物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材 料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型：(1)与硅相 连的 3 个 Si-OR 基水解成 Si-OH；(2)Si-OH 之间脱水缩合成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；(3)低聚 物中的 Si-OH 与基材表面上的 OH 形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共