第六章 碳氧单键化合物

6. 碳氧单键化合物
6.1 碳氧单键化合物的分类和命名
6.1.2 酚的命名 羟基直接与苯环的sp2杂化碳原子相连的有机化合物称为酚。 酚类命名，通常以酚作母体。在某些情况下，也可把羟基当作取代基。 6.1.3 醚的分类与命名 醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为R—O－R或Ar—O—R或Ar—O—Ar。 如果醚的两个基团相同，叫对称醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。 由氧原子与C原子共同构成一个环的结构称为环醚。由三个以上的―OCH2CH2―重复单 元组成的多氧大环化合物叫做冠醚 对称醚命名时，在二个基团的名称后加上醚字。 混合醚的命名，遵循以下原则： 1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。 2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后来命名。 3 结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烷氧基将较复杂的烃基当作母体来命名。 简单环醚的命名方法是叫“环氧某烷”。 冠醚的命名常常根据成环的总原子数m和其中所含的氧原子数n称为m-冠-n。
6. 碳氧单键化合物
6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质
6.2.2 物理性质 含C—O单键的化合物是极性化合物，分子间的作用力比烃大。醇和酚的分子中都含有羟 基，分子间能形成氢键。醚分子中的H都连在C 原子上，醚分子间不能形成氢键；第三，它 们都能与水形成氢键。 含C—O单键的化合物的沸点比含同数C原子的烃要高。醇和酚的沸点比含同数C原子的 烃要高得多，醚的沸点同分子量相同的烷烃相差不大。 醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。烃基越大，位阻作用也越大。烃 基上的支链越多，位阻作用也越大。因此,碳原子数相同的醇酚醚，则含支链愈多沸点越低。 随着烃基的加大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。 醇酚醚与水之间形成氢键，它们在水中都有一定的溶解度。随着烃基的加大，它们在水 中溶解度逐渐减小。化合物中所含羟基越多，熔、沸点和水中的溶解度加大。
6. 碳氧单键化合物
6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质
6.2.3 光谱特征 6.2.3.1 红外光谱 游离的羟基 O―H 在 3650~3580cm-1 处出现窄的强伸缩振动吸收峰；缔合 O―H 在 3500~3200 cm-1 处出现宽而强的伸缩振动吸收峰 C―O 在 1260~1000 cm-1 处出现强的伸缩振动吸收峰。伯醇的 C―O 伸缩振动峰位于 1050cm-1 附近，仲醇位于 1100cm-1 附近，叔醇位于 1150cm-1 附近。芳基醚及烯基醚因 p-π 共轭作用使C―O键增强，其吸收峰位于大于1200cm-1的高频处。而脂肪醚的吸收峰位于 1150~1060cm-1 。 C―O―C在1275~1600cm-1 区域产生不对称伸缩振动强吸收峰。 6.2.3.2 质子核磁共振谱 醇酚活泼氢的化学位移 化合物类型 醇 酚 4~8 活泼氢的化学位移 0.5~5.5 化合物类型 酚(有分子内氢键) 烯醇(有分子内氢键) 活泼氢的化学位移 10.5~16 15~19
形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸点都比较低。例如： 邻硝基取代酚 间硝基取代酚 溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O 沸点(70mmHg) 100℃ 194℃ 3.结晶醇的形成 低级醇能跟一些无机盐形成结晶醇或醇化物。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合 成工业和实验中常利用醇的这一性质来除出有机化合物中的少量醇。
O O O O 18-冠-6 O O
O 1,4-二氧六环
6. 碳氧单键化合物
6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质
6.2.1 结构特征
δ δ O H C－O及O－H键都是强极性键。 醇能发生亲核取代反应和消去反应(类似卤代烃)。且影响反应的因素也类似于卤代烃。 但是，OH－碱性强，离去能力很弱。因此，醇需在酸性条件下发生取代反应和消去反应(此 时，离去基团是离去能力强的H2O)。醇分子中存在极性O－H键，故醇有一定的酸性。若存 在α-H，则醇可脱去α-H和羟基H，即发生氧化反应。
6. 碳氧单键化合物
6.1 碳氧单键化合物的分类和命名
碳氧单键化合物类型 类 型 醇 酚 醚 官能团 ―OH ―OH,Ar― C―O―C 官能团名称 羟基 羟基，芳基 醚键 通 ROH ArOH ROR,ROAr,ArOAr 式 实 例 CH3OH甲醇 C6H5OH苯酚 C6H5OCH3苯甲醚
6.1.1 醇的分类与命名 脂肪烃中氢被羟基(―OH)取代后得到的化合物称为醇(alcohol) 6.1.1.1.醇的分类 按羟基的多少，与羟基连的C原子的类型及烃基结构来分类醇。按羟基多少，可分为一 元醇，二元醇和多元醇。在一元醇中，按照与羟基相连的C原子的不同，可分为伯、仲 、叔醇。根据醇分子中烃基的类别,可分为脂肪醇和芳香醇。脂肪醇中又可分为饱和醇和 不饱和醇。不饱和醇是在烃基中含有不饱和键。 6.1.1.2 醇的命名 醇的系统命名法，是选择含有羟基的最长碳连为主链，把支链看作取代基，编号从离羟基 最近的一端开始，羟基的位置用阿拉伯数字注明。写在醇名称的前面，并在醇名称与数字 之间划一短线，支链取代基的位置和名称加在醇名称和位次的前面。多元醇的命名要选取 带尽可能多的羟基的碳链作为主链。羟基的数目写在醇字的前面，用中文数字表示。羟基 位置用阿拉伯数字表明在醇名称的前面。
6. 碳氧单键化合物
6.1 碳氧单键化合物的分类和命名
OH
CH3CH2CH CHCH 3 OH H3C 3-甲基-2-戊醇
OH Oபைடு நூலகம் 顺-1,2-环己二醇
OCH3
CHO OH
邻甲氧基苯酚
邻羟基苯甲醛
CH3CH2CH2 CH CH2CH3 OCH3 3-甲氧基己烷
O CH3
O
苯甲醚
1,4-环氧丁烷
O
醇：羟基(－OH)与sp3杂化态C原子相连。
δ C
酚：羟基(－OH）与芳环相连。O原子的p轨道与芳环形成p-π共轭体系，增强了C－O键 的稳定性，故不易发生象醇那样的消去和亲核取代反应。由于O原子对芳环的供电子p-π共 轭作用，即O－H键间的电荷密度降低，极性增大，因此酚的酸性比醇强；这个共轭作用又 增加了芳环的电子云密度，有利于芳环上的亲电取代反应。 芳基醚：O原子与芳环相连，类似于酚，故芳环上的亲电取代反应容易发生，且难发生 C－O键断裂类型的反应。与酚不同的是，芳基醚中无O－H键，故无酸性。 烃基醚：O原子与sp3杂化态的C原子相连，类似于醇，故在酸性条件下，能发生亲核取 代反应。与醇不同的是，烃基醚中无O－H键，无酸性，也无醇那些氧化反应。