888脱硫催化剂及在中氮厂应用技术的新进展

888脱硫催化剂及在中氮厂应用技术的新进展

一、前言

众所周知，湿式氧化法脱硫，是在液相进行催化氧化反应的脱硫过程。即气相中的H2S首先被脱硫液所吸收并电离，通过催化氧化作用使HS-变成单质硫。在液相将HS-变成单质硫是借助于脱硫液中的催化剂来实现的。催化剂在很大程度上决定着湿式氧化法的脱硫效率、碱耗、溶液再生率、副反应盐类的生成率等一系列重要指标。因此，选择一种高性能催化剂就成为决定这种工艺的核心。故此整个湿式氧化法的工艺发展无异于这种工艺所采用的催化剂的更新换代史。由于各种催化剂的原料配方、制造工艺、理念不一样，性能、特点相差较大。近几年越来越多的生产厂家的脱硫装置使用888脱硫催化剂( 以下简称888)均取得了令人满意的成果，其发展趋势预示将有可能成为化肥行业脱硫用催化剂的主流。

二、888脱硫催化剂的特色

1、888工艺技术创新

东北师范大学实验化工厂，早在20世纪70年代就开始了新一代脱硫催化剂的研究开发工作，利用酞菁钴金属有机化合物所具有的强载氧能力这一特性，全国首创，研发出了PDS脱硫催化剂并获得迅速推广，但在生产实践中也暴露出一些不足之处。为了不断地完善PDS产品性能，经多位专家、教授专题攻关，在选料、配方及制造工艺上的多项重大改进，终于开发出了一种分子结构全新、比PDS更具优越性的888三核酞菁钴脱硫催化剂。首先在小氮肥厂应用获得空前成功，并于1994年通过了新产品鉴定，1996年荣获第七届国际“新发明、新技术、新产品博览会”金奖；2000年4月评为我国同行业的十大名牌产品，被中国氮肥协会推荐推广的脱硫催化剂。近两年来通过技术不断发展和创新又研发出专供焦化行业脱硫使用的888-JH型和888-2型脱高硫催化剂。除保持原有的优良性能外，还根据这些企业的特点，加强了钴的中心地位，增添了表面扩张剂，催化活性提高至0.12mlO2/ml﹒min。产品质量、性能进一步提升。成为更具竞争优势的高科技新产品。(PDS活性0.04min-1)

2、888化学组份、结构、催化机理、性能优势

888脱硫催化剂属于一元催化法的无毒、高效的催化剂。其化学组分除酞菁钴磺酸铵外，还添加其它微量元素，及活性组份为多磺基复配而成的酞菁钴金属有机化合物为主体的三核酞菁钴脱硫脱氰催化剂。一元催化、单独使用，不需添加助催化剂、辅料等，与二元法、多元催化复混型催化剂是不同的。在酞菁钴型中，有钴磺酸铵、钴磺酸钠和其它钴磺酸盐之分。在酞菁系列有酞菁钴、酞菁镍、酞菁锰等各自组份结构不同，效能并不一样。

888脱硫催化剂中有-NH4SO3和三核酞菁钴聚合团的活性大离子，且从结构式中可以看出每个酞菁环有8个氮原子和8个碳原子组成，为多电子共轭体系。其中4个氮原子与金属中心原子钴以共价键和配位键结合，从而形成了载体和电子转移的通道。吸附的O2得到一个电子，变成O2-，与液相中H+结合成HO2-自由基，使888的催化反应为自由基反应。

888催化机理可分为四步：(1)在溶液中将溶解的O2吸附而活化；(2)当遇到H2S等含硫化合物时，将硫化物吸附和氧起反应形成新的化合物和折出单质硫；(3)新产物从活性大离子的微观表面上解析离去；(4)“888”大离子重新吸氧携氧而获得再生，周而复始。由此可见，888是名符其实的催化剂，反应前后不改变其质和量，只充当催化介质。只要888活性大离子，保留在吸收液中不被其它物质俘获或溢流出系统外。其使用寿命相当长久，使用率高。

888是以钴为中心的高分子酞菁钴重金属有机化合物，性能稳定，在酸、碱介质中不分解，热稳定性、水溶性好，再生浮选出的硫结晶颗粒大，溶液粘度低，悬浮硫减少，硫磺易分离。有利于提升贫液质量，推动脱硫反应快速进行。同时，在“888”的作用下能产生多硫化物而把积硫团块互解，不但不堵塔且还能清洗塔内积硫。另外，用量少，消耗低，不会造成环境污染及设备腐蚀，配制溶液活化简单，时间短，易于操作，在半脱、变脱、氨水、纯碱都适用，用途广泛，选择性宽，还能脱除50%以上有机硫。

三、888在中型氮肥企业应用技术的新进展

对氮肥行业的脱硫，当前普遍感到头疼的是堵塔及有机硫高对合成、尿素、甲醇生产中的困绕和烧高硫煤、本地煤、暴露出的新问题，以及如何降低运行成本，达到低耗高效，保持高负荷、长周期、安全、经济运行等等。在小氮肥厂使用888后都能得到较好地解决并取得良好的技术经济效果和改善环保条件的社会效益。特别是脱高硫、清堵降阻和脱有机硫的效果方面，被越来越多的厂家所接受、认可、称赞。近两年来中氮厂在推广使用888催化剂中也取得较大的进展，有些厂家也获得很大的收益，解决了许多问题。如：

1、用于脱高硫煤气的硫化物和提高脱硫效率。

贵州都匀市氮肥厂烧本地煤进口H2S高达6～7g/Nm3，陕西省化肥厂近来塔进口H2S含量也到4g/Nm3左右，使用888后，最终都降到50mg/Nm3以下。还有湖北宜化集团公司采用煤捧造气气体中成分复杂，有机物及H2S含量高、脱硫塔阻力大，出口H2S高，用888替代栲胶，TS8505后，半脱出口H2S由0.4g/m3以上降到0.05～0.1g/m3，脱硫效率由84%提高到95%以上，完全能满足生产工艺要求。再如柳州化肥厂半脱系统去年11月用“888”取代栲胶和V2O5后，脱硫效率由93%提高到96%以上，最高99.86%。

2、用于清洗积硫，降低脱硫塔压差、防止堵塔

山东省年产合成氨16万吨的莱西化肥厂过去一年内要停脱硫塔4～6次清洗塔内积硫，改用“888”后塔压差由14.8Kpa降到6.0Kpa，且继续稳步下降，不再上涨了。贵州赤水天然气化工集团公司用ADA法时每年发生清塔十多次，使用“888”后得到了彻底解决。

3、用于降低贫液的悬浮硫含量，溶液清亮有利于节能

山东瑞星化工集团化肥厂使用“888”后贫液悬浮硫由8～12g/l下降到3～5g/l，硫磺回收量增加25%。莱西化肥厂由1.0g/l以上降到0.5g/l以下，最低到0.3g/l。平顶山化肥厂由0.8g/l下降到0.4g/l以下，硫磺回收率由70%提高到85%。

4、用于脱除部分有机硫，优化后续工序的工艺条件

平顶山化肥厂半脱出口有机硫由80～100mg/m3下降到40～70mg/m3。安阳化肥厂有机硫平均在198mg/m3降到100mg/m3最低降至86mg/m3平均脱除率为50%以上。吴泾化工厂COS脱除率为63.5%。河南新郑化肥厂CS2有脱除率为53%。莱西化肥厂脱总有机硫效率为58%。

5、用于降低脱硫费用，提高企业的经济效益

平顶山化肥厂脱硫总费用由吨氨19元降到12元，安阳化肥厂由吨氨(醇)4.476元降到3.25元，另外，延长甲醇催化剂寿命，年可节约60万元。莱西化肥厂脱硫催化剂费用每天节约505元，比原来降低了52.61%。瑞星化工集团化肥厂，脱硫成本由3.36元/tNH3下降到2.87元/tNH3，另外，提高脱硫效率后，使铜洗工序年节约18万元，甲醇系统节约10万元。