超临界萃取及其应用

1概述
英文名称
supercritical fluid extraction
简介
超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力。

利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来，在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。

温度的变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。

除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。

其作用机理至今尚未完全清楚。

通常加入量不超过10%，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。

加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。

2流体
物质是以气、液和固3种形式存在，在不同的压力和温度下可以相的转换。

在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。

当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。

在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区，如果流体被加热或被压缩至其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。

3技术原理
利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。

在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。

当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。

超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。

超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。

由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。

超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。

在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。

而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。

从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。

4特点
1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了
热敏性物质的氧化和逸散。

因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；
2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的
溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；
3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下
降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；
4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、
无臭、无毒、安全性非常好；
5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效
地降低了成本；
6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，
压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。

5技术应用
1、在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质
类混合物的分离，可防止中药有效组分的逸散和氧化，过程没有有机溶剂残留，可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率，可大大简化提取分离步骤，能提取分离到一些用传统溶剂法得不到的成分，节约大量的有机溶剂。

（1）红豆杉中的紫杉醇具有抗癌作用。

对于红豆杉中紫杉烷类成分的提取分离，传统的植物化学分离要得到单体纯品难度较大，步骤较为繁琐，原料经多次浸提浓缩后，还需用有机溶剂多次萃取，再进行多次柱层析。

此过程要用多种有毒的有机溶剂。

采用超临界CO2萃取技术进行红豆杉的化学成分的研究，所得粗浸膏含杂质少，较易分离得到单体。

（2）螺旋藻含丰富的蛋白质和多种生物活性成分，采用传统的有机溶剂法会污染产品，且分离工艺复杂。

超临界二氧化碳萃取技术可将螺旋藻中所含的具有生物活性和热不稳定性的物质提取出来并保持其天然特性，可提高螺旋藻产品的附加值，并可显著提高螺旋藻产业的经济和社会效益。

（3）丹参酮类是从唇形科植物丹参中提取的总酮类及其它成分的总称，是制备各种丹参制剂如复方丹参片、丹参酮磺酸钠注射液（主要用于心脑血管疾病）和丹参酮胶囊（主要用于抗菌消炎）原料的主要成分。

传统的提取方法主要是乙醇热回流提取，然后浓缩成浸膏，用于各种制剂。

由于提取能力差和长时间加热提取或浓缩，有效成分损失严重，难以达到标准。

采用超临界CO2萃取技术进行工艺改革，收率高，生产周期缩短，有效成分可大大提高。

（4）采用超临界CO2提取紫苏子油的工艺，与传统的工艺（石油醚法）相比较，收率高，提取时间短，有效成分浓缩。

毒性实验表明，超临界提取的紫苏子油具有较好的降血脂作用，且毒性较低，药理效果较好，有效成分高度浓缩，杂质少，质量容易控制，制剂的外观颜色好。

（5）蛇床子为伞形科植物蛇床的果实，传统的中医主
要用于妇科炎症的治疗。

采用超临界CO2萃取法提取蛇床子的有效部位，工艺上表现出有效成分收率高，提取时间短及有效成分高度浓缩等优越性，临床实验证明，蛇床子采用超临界CO2工艺提取有效部位进行新药开发，不仅工艺优越，质量稳定且容易控制，而且还能保持传统中医的治疗效果。

（6）青蒿素是来自菊科植物黄花蒿的一种半萜内酯类成分，是
我国唯一得到国际承认的抗疟新药。

传统的汽油法存在收率低、成本高、易燃易爆等危险。

采用超临界CO2萃取工艺用于青蒿素的生产，青蒿素产品符合中国药品标准。

与传统的提取工艺相比，超临界CO2萃取工艺具有产品收率高、生产周期短、成本低等优点，可节省大量的有机溶剂汽油，避免易燃易爆等危险，减少了三废污染，大大简化了生产工艺。

（7）中药复方是传统中药的最主要部分，也是中药与国际接轨难度最大的部分，用超临界CO2萃取技术对中药复方进行提取工艺的研究及新药开发还是一个空白。

在对单方中药超临界CO2萃取研究的基础上结合传统中医理论对中药复方进行了研究，证明复方提取时，中药成分的提取由于互溶作用，促进了其它中药成分的提取。

采用超临界CO2萃取技术，复方的有效成分高度浓缩，杂质少，外观颜色较好，批间重复性较好，有效部分具有传统中医要求的药效，且复方后具有协同补充效果。

（8）质量标准是影响中药进入国际市场的又一因素。

采用先进、准确的分析方法进行中药质量控制有利于中药现代化。

分析型超临界CO2萃取技术用于药物分析具有省时、样品用量少、条件易于控制、不分解也不污染产品等优点，特别适用于从复杂基体中分离、鉴定痕量组分，因此，对成分复杂的中药特别是复方中药的分析就特别适用。

2、在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等。

对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加
工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。

大蒜注射液为临床上广泛应用的中药制剂，传统的生产工艺是水蒸汽蒸馏配制而成。

采用超临界CO2萃取法对其进行工艺改革并用于临床证明，不仅工艺优越，而且还能提高疗效。

单味中药制剂是传统中药制剂的一部分。

采用超临界CO2萃取技术对单味中药进行提取工艺、药理毒理的研究及新药的开发过程，既需考虑有效部位的提取效率，还要考虑药理毒理效果。

β-胡萝卜素在增强人体的免疫能力等方面具有明显的作用，采用超临界CO2萃取技术用于β-胡萝卜素的生产，具有萃取效率高，速度快，无污染，工艺简单，萃取物色味纯正等优点。

3、在香料工业中，天然及合成香料的精制。

4、在化学工业中，混合物的分离。

许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均
相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。

在液体或超临界CO2体
系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色、加香及改性。

5、在生物技术开发中，（1）固定化酶的催化反应：超临界CO2是一种非极性反应溶剂，
可代替脂溶性的有机溶剂，进行酶催化反应，脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解,并且有些酶的生物活性反而会有所提高,从而可提高反应速率,有利于产品的分离及精制。

国内已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。

（2）淀粉及纤维素的水解：淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品，传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。

6区别
与超临界萃取类似的亚临界指物质存在的状态条件，是指某些物质在温度高于其沸点但低于临界温度，以流体形式且压力低于其临界压力存在的物质。

当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。

在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。

1、二氧化碳溶剂超临界萃取
这种萃取方法是低温加工，可提取出质量较好的有效成分，无溶剂残留。

但是，设备一次性投入较大，因为在高压力状态下进行萃取，萃取缶体积较小（最大的1000升），生产能力有限，无法形成工业化大规模生产，产品成本高。

2、亚临界（丁烷等）低温萃取
这种方法整个生产过程在低温下进行，物料营养成分不会受到破坏，且得率高，产品的品相较好。

质量可与二氧化碳超临界萃取相媲美。

可以形成规模化生产，一次性设备投入少。

生产成本低。

环保节能。

该技术已在贵重油料、辣椒红色素及万寿菊叶黄素等色素等领域得到很好的应用（安阳市晶华油脂工程有限公司专利技术）。