化学位移的表示

或 v射= B0 /2π
驰豫过程： 由激发态恢复到平衡态的过程。
2
3
3. 氢的化学位移

相同的原子核由于所处的化学环境不同（屏
蔽效应不同），而在不同的共振频率（射频交变
磁场）下显示吸收峰的现象。
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3.1 屏蔽效应 化学位移的根源
磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁
场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏
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取代基电负性增大，氢的核外电子云
密度减小，化学位移变大
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取代基距离增大，氢化学位移变化程度减小
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二、 共轭效应
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三、各向异性效应
芳环 、叁键 、羰基、双键 、单键

在分子中处于某一化学键的不同空间位置上
的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异
性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场
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7
化学位移的表示 ：单位 ppm
固定交变磁场频率，改变外加磁场频率
ΔB
δ=
=
B标准
B标准 - B样品 ×106 B标准
固定外加磁场频率，改变交变磁场频率
Δν
δ=
=
ν标准
ν样品 - ν标准 ×106 ν标准
标准：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等 最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为 TMS。TMS的NMR谱很简单，它的屏蔽常数σ比绝大 多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分 8 是正值。 “左正右负”
O
R C H HC CH
9-10
1.8
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双键
平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为 去屏蔽区。
CH3CH3 CH2=CH2
0.96
5.25
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A α=1.27， B α=1.23， C α=1.17，
β=0.85， β=0.72
β=1.01
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单键
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四、Van der Waals效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时 （间距小于Van der Waals 半径 ），具有负 电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些 质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下 降，共振信号向低磁场位移，这种效应称 为Van der Waals效应。
O
O
R
R'
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如下面化合物4个羟基的均可以形成氢 键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。
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溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造 成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键 的强弱不同引起的.
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Hc
Hb Ha OH
Hc
Hb HO Ha
Ⅰ
δ(ppm)
(Ⅰ)
(Ⅱ)
Ha
4.68
3.92
Hb
2.40
3.55
Hc
1.10
0.88
Ⅱ
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五、氢键效应和溶剂效应
氢键与化学位移 ： 绝大多数氢键形成后，氢的核外电子
云密度降低，化学位移移向低场。表现出 相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓 度都可以破坏分子间氢键。
核B外v0射电= =v子射 云2Bπ0的/（密（1-度σ1）-高σ）/，2πσ值大，核
的共振吸收高场（或低频）位移，化
学位移减小（向谱图右方移动）。
核外电子云的密度低，σ值小，核
的共振吸收低场（或高频）位移，化
学位移增大（向谱图左方移动）。
电子云密度:
C-H > C=C-H > Ar-H > O=C-H
左正右负
高频
低场
v射
交变磁场强度
向左
向右 磁场强度
B0
低频
高场
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3.2 影响化学位移的因素
• 一、 诱导效应
•
二、 共轭效应
•
三、各向异性效应
•
四、Van der Waals效应
•
五、氢键效应和溶剂效应
10

化学位移的大小取决于屏蔽常数的大
小，凡是改变氢核外电子云密度的因素都
能影响化学位移。因此，可以预言，若结
的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某
些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为
去屏蔽.
18Baidu Nhomakorabea
芳环：环的上下方为屏蔽区，化学位移减小；
其它地方为去屏蔽区，化学位移增大。
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叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
H
H
1.8 ppm
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羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向
（尤其是平面内）为去屏蔽区。
0.23
cba
CH3CH2CH2Br /ppm Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
电负性较大的取代基团，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原 子与H之间的距离。
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拉电子取代基团：去屏蔽效应，氢核外电子云 密度降低，化学位移左移，即增大，向低场位移。
推电子取代基团：屏蔽效应，氢核外电子云密 度增大，化学位移右移，即减小，向高场位移。
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CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
构上的变化或环境的影响使氢原子核外电
子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场
（谱图左方），化学位移增大，这称为去
屏蔽（deshielding）作用，反之，若某种影
响使氢核外电子云密度升高，将使峰的位
置移向高场（谱图右方），化学位移减小，
称为屏蔽作用（shielding）
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一、诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产 生的屏蔽效应。
蔽效应，屏蔽效应的大小以屏蔽常数σ表示。核实际感受到
的磁场强度：
B核=B0（1-σ）
原子核
电子环流 B0
感生磁场
其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般 远小于1。
分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽
σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。
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共振条件 v射= B0 /2π 修正为：

或
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乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化 学位移增大 。
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分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关， 取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大， 当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移 会发生变化。
O
O
R C CH2 C R'
OH
O
R C CH C R' 11~16 ppm
H
上节课回顾
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法
1

具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的
外加磁场中产生能级分裂，相邻能级之间的
能量差为:

ΔE= h B0/ 2π
当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量
匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁共振。
ΔE = h v射= h B0 /2π