酮和醛

黄鸣龙的贡献--原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作 用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩 乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH 、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量 的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流 3~4h即可。优点：常压进行，时间短。
2) 选择性还原
用金属氢化物如LiAlH4和NaBH4可使醛、 酮还原成醇，一般不影响碳碳双键。
NaBH4只还原醛、酮和酰氯，不影响COOH、CN、 NO2等基团，可在水溶液或醇中使用。 LiAlH4还原能力强，不仅使醛、酮还原，而且能使 COOH、CN、NO2等基团还原，遇水和醇剧烈反应， 只能在无水乙醚和THF中使用。 在异丙醇铝和异丙醇存在下，使醛、酮还原成醇---麦尔 外因-庞多夫-维尔莱还原法
重结晶
稀酸
b. 分离提纯醛酮
C=O
6. 与磷叶立德的加成---Witting(维蒂西)反应 C－X 由碳负离子和一个杂原子连接组成 的内鎓盐。X=N,P,S,As等
C－P
a.磷叶立德的制备
-


C=P
伯、仲卤代烃和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与 强碱作用，除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢
4 3 2 1
O CH3 CH3 C CH2 CH CH3
1
2 3 4
5
3-甲基丁醛(b-甲基丁醛)
4-甲基-2-戊酮
CH3CH=CH-CHO
4 3 2 1
CH=CH-CHO
3 2 1
2-丁烯醛
3-苯基丙烯醛 3-甲基-2,5-己二酮
O O CH3 –C-CH-CH2-C-CH3 1 4 5 6 2 3 CH3
R C R
O CH2 O CH2 + H2O
80~85%
分子内也能形成半缩醛、缩醛
HO OH HCl HOCH2CH2CHCHO OH O
半缩醛
HO
CH3OH
OCH3 O
缩醛
缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶 液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。 OR/ + H2O C / H OR OCH3 CH-OCH3
R＝R/ 单一酮 R≠R/ 混合酮
醛（aldehyde）
O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H
酮（Ketone）
O
b a
C H (R )
C
C
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
a, b-不饱和醛、酮
二、同分异构体
碳架异构 酮 --醛- 碳架异构
位置异构
O CH3 C CH CH3 CH3
乙醛
CH3 CH CHO CH3 异 丁 醛
酮：在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称(与醚命名相似) O CH3 C CH2CH3
甲乙酮
CH3 O CH3 CH3CH2CH C CH CH2CH3
二仲丁基酮
O CH3 C CH3
二甲酮(丙酮)
O C CH3
甲基苯基酮(苯乙酮)
2. 系统命名法 选主链---含有羰基的最长碳链为主链。 编 号---从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮 分子中羰基的位置。 CH3 α β CH3CHCH2CHO
NO2 2,2-二甲基丙醛 2,4-二硝 基苯肼 b.p. 75℃
丁醛 b.p. 75℃
NHNH2 NO2
CH3CH 2 CH 2CH=N NH
m.p. 123℃
NO2
NO2 CH3 CH3 CH C H=NNH NO2 m.p. 209℃
NO2 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、 腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故 可利用该反应分离提纯醛酮。 R H+ R C=N-Y + H2O C=O + H2NY /） /） H （R （R H C=O + H2N-Y C=N-Y
H2 O CH N
亚氨 （不稳定）
C NH
CHO
芳香族亚氨，稳定(Schiff碱) 醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。
通式： C O HNH Y
[
C N Y] HO H
-H2O
C N Y
H2N-Y = H2N-NH2、 H2N-OH、 H2N-NHCONH2、 H2N-NH
R R/
O OH RCR’ + CH3-CH-CH3 = OH O R-CH-R’ + CH3CCH3 =
(i－PrO)3Al
2. 还原成烃 a) 吉日聂尔-沃尔夫(kishner－wolff)还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被 还原为亚甲基。 ′ R ′ ′ H 2NNH2 R C2H5ONa或KOH R C=O CH2 + N2 C=N-NH2 R R R 200℃ 加 压 烃 腙 O H 2NNH2 NaOH C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3
R/
δ-
R
C=O + Nu-A+
亲核试剂
R/ C-OA R Nu
1. 与氢氰酸(HCN)加成 C OH a-羟基腈 CN 应用范围：醛和脂肪族甲基酮 CH3 C=O +HCN CH3－C=O +HCN CH3 CH2=C－CN OH H3 O+ CH3－C－CN (CH3)2-C-COOH [H] CH3 (CH3)2-C-CH2NH2 OH
O CH2 CH2 C CH3
4
3 2 1
CHO OH
O
4-苯基-2-丁酮 CHO
6 5 1
邻 羟 基 苯 甲醛
CH3
4 5 2 1
环己酮
2
3
3
O
6
OCH3 4 OH 3-甲氧基 -4-羟基苯甲醛
3-甲基环己酮
第二节 醛酮的结构、物理性质及光谱性质
一、醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。
与NaCN反应制取羟腈化合物。 分离、提纯醛、酮化合物。
OH R CH SO3Na
NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
4. 与醇的加成
半缩醛羟基
OH R/OH,H+ R 干HCl R C C=O + HOR/ H OR/ H
半缩醛 不稳定
R
OR/
（饱和）
(1) Mg/Et2O (2) (i-Pr)2CO
R
ONa C
R
OH
H SO3H （CH3）
α -羟基磺酸钠
H SO3Na （CH3）
C
（白色）
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物 又可分解成原来的醛或酮。 HCl R C=O + NaCl + SO2↑ + H2O H2O H R OH C H SO3Na Na2 CO3 R C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O H2O H 鉴别醛酮。 应用
环张力
共轭
, 则波数
，则波数
。
。
第三节 醛酮的化学性质
性质分析 a-活泼H的反应 a. 烯醇化 b. a-卤代（卤仿反应） c. 醇醛缩合反应
δ-
O C + H
亲核加成 氢化还原
C
δ
H
醛的氧化
一、羰基上的加成反应
羰基π电子云偏向O,使羰基氧带部分负电，羰基碳带
部分正电 ，易于受亲核试剂的进攻发生亲核加成反应。
醛酮
维蒂西试剂 （磷叶立德）
R/ C=C + (C6H5)3P =O R
烯烃
氧化三苯膦
b）维蒂西反应的应用 由于反应条件温和，不发生重排反应，产率高，在 有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其 它方法制备的烯烃。（制备多烯烃、环外烯烃） =O ( C6 H5 )3 P = CH 2 =CH 2
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
二、醛酮的物理性质 沸点：醇 > 醛酮 > 醚 > 烷烃
因为羰基的极性，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成 氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键， 所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增 大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶 剂。 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香味。
第十一章
酮和醛
1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构； 3.掌握醛酮的化学性质； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。
第一节 醛酮的分类、同分异构体及命名
一、分类
羰基 carbonyl
O R C H
R O C R'
O CH3 C CH2CH2CH3 O C CH2CH3
CH3CH2
同碳数的醛酮互为异构体。 通式 ：
CnH2nO
三、命名
1. 普通命名法 醛：可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛 CH3 CH CH2OH CH3CH2OH CH3OH CH3 甲醇
乙醇 异丁醇
O HC H
甲醛
O CH3C H
H2,Ni O RCR’ =
金属氢化物 H2NNH2,OHZn/Hg+HCl NH3+[H]
1. 还原成醇 1) 催化还原 R C=O + H2 H R/ C=O + H2 R
Ni △ Ni △
R-CH2-OH R/ CH-OH R
若醛、酮分子中有其他不饱和基团(C=C,C≡C,-NO2,C≡N等)，也同时被还原：
OH
-H2O
为增长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经 还原又可生成胺类化合物。
2. 与格林试剂的加成 C=O +RMgX
OMgX H3O+ C －C－OH R R
OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 CH3I (3) NH4Cl/H2O CH3 3. 与NaHSO3的加成 R H （CH3） C O NaHSO 3
=
二缩乙二醇 △
2) 克里门森(Clemmensen)还原法
醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基 变为亚甲基。 O=C-CH2CH2CH3
Zn-Hg HCl,△
CH2CH2CH2CH3
88%
CH3O HO
O Zn-Hg, HCl C-H
回流
CH3O HO
65%
=
CH3
三、氧化反应
在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢 原子,对氧化剂比较敏感,即使某些弱氧化剂也能氧化醛。 酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化， 并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。 1. 弱氧化剂氧化 a) 托伦(Tollens)试剂 R C O＋2Ag(NH3)2OH H 硝酸银的氨溶液
H3 O+
R
H+
R H
C=O + 2R/OH
CHO
O + 2CH3OH
OCH3
？
H3 O+
？
OCH3
OCH3
OCH3
常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
5. 与氨及其衍生物的加成
先加成再消除H2O
醛酮与NH3 起加成反应，生成亚氨类化合物。
C O
NH3
NH2
[
OH C ] NH2
C6H5CH=P(C6H 5) 3
O=
C6H5CH=
7. 与西佛(Schiff)试剂的反应 西佛试剂：品红 (红色染料)的水溶液中通入SO2并饱和。 甲醛 西佛 其它醛 试剂 酮 紫红色 紫红色 没有变化 OH RCHR’ RCH2R’ NH2 RCHR’
H2SO4
没有变化 紫红色褪去
二、还原反应
(Ph)3P
R CHX R
/
SN 2
(Ph)3P C H R
/
R/
R
X-
季膦盐
n C H9 Li 4 HX
(Ph)3P C
LiX
C4H10
R
1954年维蒂西发表了由醛、酮与磷叶立德反应合成烯 烃的新方法---Witting反应。(1979年获诺贝尔化学奖) R/ C=O + (C6H5)3P =C R
三、醛酮的光谱性质
1.
1H
NMR
O -C-H δ=10
=
O R-CH2-C- δ≈2
α
=
2. 红外光谱（IR） C=O 伸缩振动 1740～1705cm-1
（强吸收）
醛：1740～1725cm-1
酮：1725～1705cm-1
羰基峰大小的影响： ① 环酮化合物 ② 共轭体系的醛、酮 3. 紫外光谱（UV） 孤立醛酮在200-270nm之间无强烈吸收 共轭醛酮在200-270nm之间有强烈吸收
C
H
OR/
+ H2 O
缩醛
酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸 三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。 OC2H5 C=O + H-C-OC2H5 CH3 OC2H5
原甲酸三乙酯
பைடு நூலகம்
CH3
H
+
CH3
CH3
C
OC2H5
OC2H5
O + H-C-OC2H5 =
缩酮 △
R CH2-OH C=O + R CH2-OH
R
C O C O H 2NOH
羟氨
R
/C
N OH
肟
R
R
/
R H2 N NH2
肼
R/
C N NH2
腙
R
R/ R R/
H 2NHN C=O
苯肼
R
R/
C N NH
苯腙
C O
R H 2NNHCONH 2
氨基脲
R/
C N NHCONH 2
缩胺脲
亚胺的应用 a. 鉴别醛酮 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物 肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是白色固体，很容 易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。