钢铁磷化

≤1.0
磷酸铁、磷酸钙 或其他金属的磷
酸盐
较大形变钢铁工件 的涂装底层或耐蚀 性要求较低的涂装
底层
中等膜型
磷酸锌和（或） 基本不发生形变的 1.1~10.0 其他金盐属的磷酸 钢铁工件层的涂装底
厚膜型
＞10.0
磷酸锌、磷酸锰 和（或）其他金
属的磷酸盐
防锈用涂，装不底宜层用作
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锌系
《钢板常温锌系磷化》 电镀与环保，2010
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按磷化液沉渣量
• 多渣型磷化液 • 低渣型磷化液
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按促进剂加入方式
• 内含促进剂型磷化液 • 促进剂单独补加型磷化液
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按成膜机制
• 转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金
属基体提供阳离子与溶液中PO43-的结合成 膜的磷化（如铁系膜）
• 伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、锰
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• 磷化膜的主要成分 – 磷酸盐和磷酸氢盐
• 磷化膜的颜色 – 随着基体材料及磷化工艺的不同由 浅灰到黑灰色
有光泽、光滑、彩色膜——磷酸铁 结晶细致、色浅灰发白——磷酸锌钙 结晶由细至粗，色浅灰至深灰——磷酸锌 膜粗而深灰，且发黑——磷酸锰
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• 在金属的冷变形加工中能较好地改善 摩擦表面的润滑性能，减少加工裂纹 和表面拉伤，延长工具和模具的使用 寿命
Zn(H2PO4)2
Zn3(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O
Zn(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2
Zn2Ca(PO4)2·2H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O
膜层外观 膜层形貌
浅灰至深 树枝状，针状
灰色
孔隙较多
浅灰至深 紧密颗粒状，
灰色
孔隙较少
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• A段：开始的瞬间，电势快速负移，对 应基体金属的溶解 Me + 2H3PO4→Me(H2PO4)2 + H2↑
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Metal grains Amorphous precipitation
B段：电势变正，形成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2 ↓+ 4H3PO4
• 大气及矿物油、动植物油、苯、甲苯 等有机气氛中均具有很好的抗蚀能力
• 在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性能 差
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• 磷化处理后，其基体金属的硬度、磁 性等均保持不变
• 对高强度钢，在磷化处理后必须进行 除氢处理（温度130～200℃，时间1～ 4h）
氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，
锰系
Mn(H2PO4)2 Mn2Fe(PO4)2·4H2O
灰色至深 晶粒呈密集颗
Fe(H2PO4)2 (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O 灰色
粒状
锰锌系 铁系
Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2
Zn2FeMn(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O (Mn,Fe)5H2(PO4)4 ·4H2O
超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称 白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除 不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如 电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10-6量级)在内部 残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。 在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热 到200℃以上数小时，可使内氢减少)恢复钢材的性能。
• 多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐蚀 性、吸附性、减摩性等得以改善
(a)锌系钼酸盐复合磷化膜
(b) 锌系钒酸盐复合磷化膜
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• 磷化膜的厚度一般在1～50mm
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• 具有良好的高温耐蚀性，在200～300 ℃仍具有一定的耐蚀性
• 温度过高（达450℃），膜层防蚀能力 显著下降
Zn(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2
NaH2PO4 NH4H2PO4
[Zn2(PO4)2•4H2O] [Zn2Fe(PO4)2•4H2O]
浅灰→深灰 结晶状
1~60
[Mn2 Fe (PO4)2•4H2O]
灰→深灰结 晶状
[Fe3 (PO4)2•8H2O] 深灰结晶状
[Zn2Ca(PO4)2•2H2O ]
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控制磷化沉渣
• 避免H+浓度太高 • 避免促进剂氧化能力过强
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条件： →
• 基体材料 • 工件的表面状态 • 磷化液组成 • 工艺条件
磷化膜：
• 种类 • 厚度 • 表面密度 • 结构 • 颜色
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分类 锌系 锌钙系
磷化液主要 成分
磷化膜主要组成
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Edward Ghali Laval University Canada
磷化膜成膜的电位-时间曲线示意图来自Edward L. Ghali, R.J.A. Potvin. The mechanism of phosphating of steel. Crrosion Science, 1972, 12 (7): 583-594
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• 大气条件下稳定，本身耐蚀性不高，但经 封闭填充、浸油或涂漆处理后耐蚀性提高
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• 具有微孔，占膜体积的1.5％左右，因 毛细吸附现象和化学吸附作用决定了 磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性 能
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• 对熔融金属（锡、 铝、锌）的附着力 差，可用来防止零 件粘附低熔点的熔 融金属
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(Zn,Fe)3(PO4)2•4H2O Zn3(PO4)2•4H2O
• D段：对应磷化膜重结晶，结构重组
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【思考】
• 如何利用磷化机理指导磷化配方与磷 化工艺的设计
(1)如何提高磷化反应速度？ (2)如何控制磷化沉渣？
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提高磷化反应速度
• 适当的氧化性促进剂 • 较低的H+浓度 • 较多的成核活性点
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耐蚀性好
耐蚀性中
耐蚀性差
《25Cr2Ni4WA合金钢高温锰系磷化工艺》 材料保护，2010
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• 冷加工润滑用磷化膜。采用锌系磷化 膜，单位面积上膜层重量依使用场合 而定 – 钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的 质量为1～10 g/m2 – 精密钢管拉拔，磷化膜的质量为4～ 10 g/m2
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按磷化后处理方式
• 水洗型磷化 • 不水洗型磷化
Q235钢铁试片的免水洗 彩色锌系磷化膜由Fe3+和 Zn2+的磷酸盐及少量的钼 酸盐等组成，比传统工艺 (磷化后水洗)形成的磷化 膜质量更好。
《钢铁表面免水洗锌系磷化膜的 常温制备与性能表征》中南大学 学报(自然科学版)2008年第5期
、铬）由溶液提供的磷化
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基本组成： • 碱金属或重金属磷酸二氢盐
Me(H2PO4)2 （Me为Zn2+、Mn2+、Fe2+ 、Ca2+等） • 氧化性促进剂 • 游离磷酸
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• 微阳极区反应： Fe － 2e－ → Fe2+ Fe+ 2ZnPO4 － → FeZn2(PO4)2↓ +2e－ （ Zn(H2PO4)2 ⇌ ZnPO4— ＋2H+ ） • 微阴极区反应： 2H+ + 2e → H2↑
• 经浸油或涂漆后绝缘性能将会更高 • 应用：制造电动机和变压器铁芯的各
个铁片上，覆盖一层合适的磷化膜， 能遏制涡流电流的扩展，将功率损失 减至最小程度
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• 机械强度不高，有一定的脆性 • 磷化过程伴随析氢，被处理的是受力件或
对氢脆敏感的材料，磷化时要考虑氢脆
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• 耐蚀防护用磷化膜 – 防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀 防护处理，磷化膜类型可选用锌系 或锰系，磷化后需涂防锈油、脂、 腊等 – 油漆底层用磷化膜。用于增强漆膜 与钢铁工件的附着力及防护性，提 高涂层质量，可选用锌系或锌钙系 磷化
– 钢铁工件冷挤压成型，磷化膜的质 量为＞10 g/m2
– 深冲成型，磷化膜质量为1～10 g/m2
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• 减磨用磷化膜。起润滑作用，降低摩 擦系数。选用锰系、锌系磷化膜
• 电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的 硅钢片经磷化处理可提高电绝缘性能， 选用锌系磷化膜
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按磷化膜种类
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按磷化温度
• 高温磷化（80~98℃） • 中温磷化（60~75℃） • 低温磷化（35~55℃） • 常温磷化（不加温）
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按促进剂类型
• 硝酸盐型 • 氯酸盐型 • 亚硝酸盐型 • 有机氮化合物型：硝基胍 • 钼酸盐型
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按磷化方式
• 浸渍磷化 • 喷淋磷化 • 刷涂磷化 • 浸喷组合磷化
• 应用：钢铁零件渗 氮时，采用镀锡保 护不需要渗氮的部 分，为防止锡在高 温时流入渗氮面， 在准备渗氮的表面 可进行磷化处理
38CrMoAl(调质后气体渗氮)氮化层形貌图
含氮马氏体和颗粒 状氮化物，黑色为 晶界区域
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锌系浸渍磷化
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• 具有较高的电绝缘性能，厚度10μm的 磷酸盐膜的电阻约为5×107Ώ
磷化：将金属零件浸入含有磷酸盐的 溶液中进行化学处理，在零件表面生 成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方 法。
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• 磷化液： 生产中大多采用在含有Zn、Mn、
Fe的磷酸盐的溶液中进行处理 • 适用范围：
– 黑色金属（包括铸铁、碳钢、合金 钢等）
– 有色金属（包括锌、铝、镁、铜、 锡及其合金等）
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a' 段：基体金属还在继续溶解 Fe + 2H3PO4→Fe(H2PO4)2 + H2↑
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Iron phosphate
C段：电势缓慢变正，对应磷化膜的形成过程
Me(H2PO4)2 ⇌ MeHPO4 ↓ + H3PO4 3MeHPO4 →Me3(PO4)2↓ + H3PO4 2Zn2+ + Fe2+ + 2PO43- +4H2O → Zn2Fe(PO4)2•4H2O ↓ 3Zn2+ + 2PO43- +4H2O → Zn3(PO4)2•4H2O ↓
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• 磷酸二氢锌。由氧化锌和磷酸反应制 得
• 碱金属或重金属的磷酸二氢盐 • 磷酸 • 促进剂 • 其他成分
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常见促进剂
促进剂 亚硝酸盐 氯酸盐 硝酸盐
过氧化氢
优点
缺点
除去磷化液中的铁和 在磷化液中不稳定
氢，作用大
，必须经常添加
在磷化液中稳定，除 反应产物氯离子有 去铁和氢，作用大 毒
因素 总酸度
作用
游离酸度
温度
Zn2+
用量或程度 过高 过低 过高 过低 过高 过低 失控 过高 过低
• 锌系磷化 • 锌钙系磷化 • 锌锰系磷化 • 锰系磷化 • 铁系磷化
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类型
磷化液主要成分 磷化膜主要组成
膜厚 膜层外观 (g/m2)
锌系 锰系 铁系 锌钙系 锌锰系 碱金属轻铁系
Zn(H2PO4)2
Mn(H2PO4)2 Fe(H2PO4)2
Fe(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2
浅灰→深灰 结晶状
[Zn2Fe(PO4)2•4H2O]
[ZnFe Mn (PO4)2•4H2O]
灰→深灰结 晶状
1~60 5~10 1~15
1~60
Fe2O3 [Fe3 (PO4)2•8H2O]
暗灰彩红色 无定型
0.5~1.0
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按磷化膜厚度
类型
膜厚(g/m2) 膜的主要组成
用途
薄膜型
P—Zn2Fe(PO4)2·4H2O （磷叶石，Phosphophyllite，[fsfu'filait]）
H—Zn3(PO4)2·4H2O （磷锌矿，Hopeite，[həu'pait] ）
P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好
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• 磷化膜由一系列大小不同的晶体所组 成
• 在晶体的连结点上形成具有细小裂缝 的多孔结构
产物无害，在磷化液 作用低，不除铁 中稳定，除去磷化液 中的氢
产物无害，除去磷化 在磷化液中不稳定 液中铁和氢，作用大 ，必须经常添加，
磷化调节严格
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• 阳离子改性剂 • 降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓
蚀剂、添加剂
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【思考】
• 磷化工艺的各种因素可能对磷化过程和磷 化膜产生什么影响？
灰色至深 灰色
Fe(H2PO4)2
Fe3(PO4)2·8H2O Fe5H2(PO4)4 ·4H2O
深灰色
颗粒-针状-块状 混合晶型，孔 隙较少
晶粒呈密集颗 粒状
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P比 P 100% PH
P+H——磷化膜总量 H——Zn3(PO4)2·4H2O P——除Zn3(PO4)2·4H2O以外的物质