金刚石表面金属化
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2 常用镀覆技术
目前金刚石表面金属化的常用途径有 : 化学 镀加电镀 ; 真空蒸镀 ; 等离子溅射 ; 磁控溅射 ; 化学气相沉积 ; 物理气相沉积 ; 机械包覆等. 211 化学镀后再电镀
化学镀是在不通电流的情况下 , 通过自催化 过程的氧化 - 还原反应在金刚石表面沉积金属. 金刚石是绝缘体 , 不能进行电镀 , 但经过敏化 、 活化和化学镀后 , 其表面具有金属性 , 可以继续 电镀 , 获得所需的镀层品种及厚度[4 ] . 其工艺 流程方框图如图 2 所示.
镀层中的 Байду номын сангаасi 、Fe 等合成金刚石的触媒元素的存 在 , 金刚石反而受到较强的热腐蚀[1 ] .
金刚石 ↓清洁 粗化与亲水化处理 ↓漂清 敏化 - 活化 (胶体钯直接活化法) ↓漂清 解胶与还原处理 ↓漂清 化学镀 Ni
↓ 电镀 Ni - Co
↓ 化学镀 Ni + 电镀 Ni - Co 覆层 图 2 金刚石表面化学镀2电镀覆层金属化实验过程示意图 Fig. 2 Process of electroless2electroplateimg on diamond
化学气相镀是利用气态物质在一定压力 、温 度 、时间条件下 , 在固体表面上进行化学反应而 形成镀层. CVD 一般是将被镀金属的气态化合 物导入放有镀件的反应室内 , 与镀件接触发生热 分解或化学合成反应而形成镀层.
此种方法如果用于金刚石镀 Ti , 镀层与金 刚石发生化学反应 , 形成了强力冶金结合 , 单反 应温度一般在 900 ℃～1200 ℃, 损伤金刚石 , 同 时与 PVD 一样存在反应气相难以渗入堆积的颗 粒内部 , 单次镀覆量低 , 镀覆成本高的问题. 214 真空微蒸发镀
Ξ 收稿日期 : 2002 - 09 - 24 第一作者 : 吴玉会 (1973 - ) , 女 , 硕士研究生
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
金刚石表面化学镀和电镀金属镀层在 900 ℃ 空气气氛中对金刚石有良好的高温保护作用 , 在 1 050 ℃时 , 空气中的氧将穿透镀层与金刚石表 面碳原子发生氧化反应 , 使金刚石受到严重的热 腐蚀 ; 金 刚 石 表 面 化 学 镀 和 电 镀 金 属 镀 层 在 900 ℃真空中受热时 , 与未镀覆金刚石类似 , 只 受到微弱的热腐蚀 , 而在 1 050 ℃时 , 由于化学
金刚石的化学镀和电镀产品一般用于树脂结 合剂磨具 , 增加了颗粒表面的粗糙度 , 提高了树 脂对磨粒的把持力 , 同时镀后金属可弥补颗粒内 部缺陷 (在常温常压下 , 金刚石呈亚稳态晶体 , 具有解理性其表面有裂纹 、气孔 、杂质等缺陷) , 提高颗粒强度 , 缓冲热冲击. 但金刚石表面化学 镀 Ni 、Co 、Cu 不适用于金属结合剂工具 , 即使 镀 Ni2W 、Co2W 合金的产品也不能用于金属结 合剂工具 , 因为表面镀 Ni 的金刚石在制造金属 结合剂工具过程中 , 温度和压力条件处于金刚石 热力学非稳定区 , 作为触媒金属的 Ni 有可能在 此条件下促使金刚石晶格发生逆转变. 生产实践 中已观察到 , 用含有大量 Ni 、Co 元素的金属结 合剂制造工具 , 在 900 ℃～1000 ℃烧结温度下金 刚石表面已严重石墨化. 212 真空物理气相沉积镀 PVD
PVD 法用于颗粒状磨料表面镀钛存在以下 问题 :
1) 单次镀覆量低. 真空下从蒸发源高速运 动的金属粒子只能沉积到堆积的金刚石表层 , 不 能深入到内部沉积.
2) 因为各类 PVD 方法镀覆过程中金刚石的 温度低于 500 ℃, 达不到钛与金刚石反应形成碳 化钛所需的 600 ℃以上温度 , 所以镀后镀层与金 刚石之间只是物理附着 , 无化学冶金结合. 213 化学气相镀 CVD
在真空条件下 , 将金属气化成原子 、分子或 离子 , 直接沉积到镀件表面上 , 称为真空物理气 相沉积 , 简称 PVD. 根据成膜材料气化方式不 同又可分为真空蒸发镀 , 真空溅射镀及真空离子 镀. 最强有力的真空镀方法是真空离子镀. 用溅 射源取代蒸发镀膜机的蒸发源即成为溅射镀膜 机. 利用辉光放电或离子源产生的中性荷能粒子 轰击待镀金属的薄膜靶材 , 使靶材表面原子获得 大于本身电离能的撞击能量而被打出 , 向运动的 金刚石颗粒表面溅射堆积成膜. 比蒸发原子或分 子的平均能量大数十倍的溅射离子增加了膜层的 成核密度 , 提高了表面原子迁移率及体扩散 , 使 膜层性能及附着力增强. 在溅射镀膜机上增设离
化蒸发金属粒子装置 , 使成膜前千分之几至百分 之几的离子被电离成正离子 , 能量达数百电子伏 特. 离子轰击使金刚石表面进一步净化 , 并产生 晶向溅射 、离子注入 、化合物及活性反应等物理 化学过程. 以研究运用这项新工艺开发的金刚石 单晶新品种使膜层耐 850 ℃～900 ℃高温 , 提高 金刚石使用效果 20 %以上[5 ] .
免 Fe 、Co 、Ni 等石墨化元素与金刚石直接接 触 , 否则将造成碳化物层生长在石墨层上 , 使结 合强度降低. 因此金刚石与金属冶金结合的结构 条件是必须使碳化物层直接外延生长在金刚石 上. 两相结合问题 , 最重要的是界面结构. 如图 1 所示是金刚石表面金属化的模型
图 1 金刚石表面金属化模型 Fig. 1 Model of cladding onto diamond
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
64 天 津 理 工 学 院 学 报 18 卷
第 4 期 吴玉会等 :金刚石表面金属化
63
已表面金属化的金刚石晶体 , 从内向外 , 第 一层是生成碳化物层 , 一般厚度在几百至上千 ! , 它强固的附着在金刚石表面上. 这层的结构 完美是金刚石表面金属化的关键和核心. 第二层 为合金化层 , 是针对生成碳化物层特点而设计 , 它对所生成的碳化物有极好的粘结性 , 可以选取 Ni 、Co 、Cu 等合金. 合金化层的形成 , 使金刚 石表面呈现完美的金属特性 : 可导电性 、可焊接 性 、可烧结性. 中层合金化层的厚度可以是几微 米. 第三层是电镀层 , 主要是考虑到金刚石工具 中合金胎体与金刚石线膨胀系数的极大差异而设 计 , 热压后含金刚石固块在冷却中会产生很大的 内应力 , 为了使内应力得到一定程度的缓解 , 对 于刚性较大的胎体 , 增加几十微米厚的电镀层是 非常有益的[2 ] . 112 金刚石表面金属化有以下的作用
1 金刚石表面金属化原理与作用
111 原理与模型 在金刚石表面通过物理或化学方法镀覆某些
强碳化物形成元素如 W 、Ti 、Cr 或合金 , 则这 些金属或合金在高温下能和金刚石表面碳原子发 生界面反应 , 生成稳定的金属碳化物. 这些碳化 物一方面与金刚石表面存在较好的化学键合 , 另 一方面能很好地被胎体金属浸润 , 能大大增强金 刚石与胎体之间的结合力. 此外金刚石表面镀覆 的金属或金属碳化物具有防护作用 , 镀层可隔绝 金刚石与氧的直接接触 , 防止金刚石高温下被氧 化[1 ] . 为了达到金刚石与金属的强力冶金结合 , 需要在金刚石颗粒表面形成碳化物层 , 同时应避
Cladding on diamond
W U Y u2hui , L I Guo2bi n , L I Chang2long , W A N G Chu n2f ang
(School of Material Science and Engineering ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300132 ,China)
真空蒸发镀是在带水冷装置的不锈钢真空室 内 , 利用中频或电阻加热设备加热金刚石与被镀 金属粉末混合料 , 可在低于金属粉末蒸汽压的真 空条件下蒸发沉积出金属膜. 由于热力作用金刚 石与金属膜间同时形成化合物强联结过渡层. 整 个镀层厚度依加热温度和保温时间来控制. 这种 方法预处理的金刚石在金属结合剂的制品中已使 间接测定的金刚石粘结效果提高 40 %～70 %.
第 18 卷第 4 期 2002 年 12 月
JO
天 津 URNAL OF
理 工 学 院 学 报 TIANJIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol118 No14 Dec12002
文章编号 :1004 - 2261 (2002) 04 - 062 - 04
Abstract :In t his paper t he t heory and model of cladding onto diamond are mainly int roduced. In t he meantime several fabricated ways are mentioned. These ways include : elect roless2elect roplat2 ing ,PVD ,CVD ,t he vacuum evaporation plating and power covering plating. We also compared all kinds of ways which are mentioned above. From t he view of applied result s ,t he vacuum evapora2 tion plating ,power covering plating and t he low2temperat ure elect roplating can increase t he tools life2span. Key words : diamond ; cladding ; plating layers
真空微蒸发镀的主要技术原理是在每个颗粒 周围形成均匀气相环境 , 从根本上解决了用传统 的 PVD、CVD 方法由于单一物质发射源不能对堆 积颗粒状物质单次大批量镀覆的问题 , 镀层均匀 ,
无漏镀. 工艺参数选择在化合物可以稳定生成的 温度 , 又不使金刚石受热损伤的范围 (650 ℃～ 750 ℃) , 使化合物在镀覆过程中生成 , 控制金属 沉积速度 , 促使生成的化合物沿界面扩展 , 形成 完整覆盖金刚石表面的薄连续膜 , 具有了最高界 面结合强度和良好抗结合剂侵蚀能力[5] . 215 粉末覆盖烧结镀覆
1) 提高结合剂对金刚石的粘结能力. 镀层在 两者之间起结合桥的作用 , 将金刚石与结合剂牢固 结合起来 , 提高磨料与结合剂之间的结合强度.
2) 提高磨料的颗粒强度. 镀层起补强 、增 韧作用 , 金刚石内部缺陷 , 微裂纹 , 微小空洞可 通过充填碳化物膜得到弥补 , 强度提高.
3) 隔离保护作用. 在高温烧结和高温磨削 时 , 镀层可以隔离保护金刚石不发生石墨化 、氧 化及其它化学反应的侵蚀[3 ] .
金刚石表面金属化
吴玉会 , 李国彬 , 李长龙 , 王春芳
(河北工业大学 材料科学与工程学院 , 天津 300132)
摘要 : 主要介绍了金刚石表面金属化原理 、模型及作用 , 以及金刚石表面金属化的几种制备 方法 : 化学镀加电镀 、真空物理气相沉积镀 、化学气相镀 、真空蒸发镀 、粉末覆盖烧结镀 覆 , 并对各种镀覆方法的镀覆特征和应用效果作了比较. 从应用情况看 , 真空微蒸发镀覆技 术 、粉末覆盖烧结镀覆和低温电镀均可以显著提高工具寿命. 关键词 : 金刚石 ; 表面金属化 ; 镀层 中图分类号 : T G13515 文献标识码 : A Ξ
目前金刚石表面金属化的常用途径有 : 化学 镀加电镀 ; 真空蒸镀 ; 等离子溅射 ; 磁控溅射 ; 化学气相沉积 ; 物理气相沉积 ; 机械包覆等. 211 化学镀后再电镀
化学镀是在不通电流的情况下 , 通过自催化 过程的氧化 - 还原反应在金刚石表面沉积金属. 金刚石是绝缘体 , 不能进行电镀 , 但经过敏化 、 活化和化学镀后 , 其表面具有金属性 , 可以继续 电镀 , 获得所需的镀层品种及厚度[4 ] . 其工艺 流程方框图如图 2 所示.
镀层中的 Байду номын сангаасi 、Fe 等合成金刚石的触媒元素的存 在 , 金刚石反而受到较强的热腐蚀[1 ] .
金刚石 ↓清洁 粗化与亲水化处理 ↓漂清 敏化 - 活化 (胶体钯直接活化法) ↓漂清 解胶与还原处理 ↓漂清 化学镀 Ni
↓ 电镀 Ni - Co
↓ 化学镀 Ni + 电镀 Ni - Co 覆层 图 2 金刚石表面化学镀2电镀覆层金属化实验过程示意图 Fig. 2 Process of electroless2electroplateimg on diamond
化学气相镀是利用气态物质在一定压力 、温 度 、时间条件下 , 在固体表面上进行化学反应而 形成镀层. CVD 一般是将被镀金属的气态化合 物导入放有镀件的反应室内 , 与镀件接触发生热 分解或化学合成反应而形成镀层.
此种方法如果用于金刚石镀 Ti , 镀层与金 刚石发生化学反应 , 形成了强力冶金结合 , 单反 应温度一般在 900 ℃～1200 ℃, 损伤金刚石 , 同 时与 PVD 一样存在反应气相难以渗入堆积的颗 粒内部 , 单次镀覆量低 , 镀覆成本高的问题. 214 真空微蒸发镀
Ξ 收稿日期 : 2002 - 09 - 24 第一作者 : 吴玉会 (1973 - ) , 女 , 硕士研究生
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
金刚石表面化学镀和电镀金属镀层在 900 ℃ 空气气氛中对金刚石有良好的高温保护作用 , 在 1 050 ℃时 , 空气中的氧将穿透镀层与金刚石表 面碳原子发生氧化反应 , 使金刚石受到严重的热 腐蚀 ; 金 刚 石 表 面 化 学 镀 和 电 镀 金 属 镀 层 在 900 ℃真空中受热时 , 与未镀覆金刚石类似 , 只 受到微弱的热腐蚀 , 而在 1 050 ℃时 , 由于化学
金刚石的化学镀和电镀产品一般用于树脂结 合剂磨具 , 增加了颗粒表面的粗糙度 , 提高了树 脂对磨粒的把持力 , 同时镀后金属可弥补颗粒内 部缺陷 (在常温常压下 , 金刚石呈亚稳态晶体 , 具有解理性其表面有裂纹 、气孔 、杂质等缺陷) , 提高颗粒强度 , 缓冲热冲击. 但金刚石表面化学 镀 Ni 、Co 、Cu 不适用于金属结合剂工具 , 即使 镀 Ni2W 、Co2W 合金的产品也不能用于金属结 合剂工具 , 因为表面镀 Ni 的金刚石在制造金属 结合剂工具过程中 , 温度和压力条件处于金刚石 热力学非稳定区 , 作为触媒金属的 Ni 有可能在 此条件下促使金刚石晶格发生逆转变. 生产实践 中已观察到 , 用含有大量 Ni 、Co 元素的金属结 合剂制造工具 , 在 900 ℃～1000 ℃烧结温度下金 刚石表面已严重石墨化. 212 真空物理气相沉积镀 PVD
PVD 法用于颗粒状磨料表面镀钛存在以下 问题 :
1) 单次镀覆量低. 真空下从蒸发源高速运 动的金属粒子只能沉积到堆积的金刚石表层 , 不 能深入到内部沉积.
2) 因为各类 PVD 方法镀覆过程中金刚石的 温度低于 500 ℃, 达不到钛与金刚石反应形成碳 化钛所需的 600 ℃以上温度 , 所以镀后镀层与金 刚石之间只是物理附着 , 无化学冶金结合. 213 化学气相镀 CVD
在真空条件下 , 将金属气化成原子 、分子或 离子 , 直接沉积到镀件表面上 , 称为真空物理气 相沉积 , 简称 PVD. 根据成膜材料气化方式不 同又可分为真空蒸发镀 , 真空溅射镀及真空离子 镀. 最强有力的真空镀方法是真空离子镀. 用溅 射源取代蒸发镀膜机的蒸发源即成为溅射镀膜 机. 利用辉光放电或离子源产生的中性荷能粒子 轰击待镀金属的薄膜靶材 , 使靶材表面原子获得 大于本身电离能的撞击能量而被打出 , 向运动的 金刚石颗粒表面溅射堆积成膜. 比蒸发原子或分 子的平均能量大数十倍的溅射离子增加了膜层的 成核密度 , 提高了表面原子迁移率及体扩散 , 使 膜层性能及附着力增强. 在溅射镀膜机上增设离
化蒸发金属粒子装置 , 使成膜前千分之几至百分 之几的离子被电离成正离子 , 能量达数百电子伏 特. 离子轰击使金刚石表面进一步净化 , 并产生 晶向溅射 、离子注入 、化合物及活性反应等物理 化学过程. 以研究运用这项新工艺开发的金刚石 单晶新品种使膜层耐 850 ℃～900 ℃高温 , 提高 金刚石使用效果 20 %以上[5 ] .
免 Fe 、Co 、Ni 等石墨化元素与金刚石直接接 触 , 否则将造成碳化物层生长在石墨层上 , 使结 合强度降低. 因此金刚石与金属冶金结合的结构 条件是必须使碳化物层直接外延生长在金刚石 上. 两相结合问题 , 最重要的是界面结构. 如图 1 所示是金刚石表面金属化的模型
图 1 金刚石表面金属化模型 Fig. 1 Model of cladding onto diamond
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
64 天 津 理 工 学 院 学 报 18 卷
第 4 期 吴玉会等 :金刚石表面金属化
63
已表面金属化的金刚石晶体 , 从内向外 , 第 一层是生成碳化物层 , 一般厚度在几百至上千 ! , 它强固的附着在金刚石表面上. 这层的结构 完美是金刚石表面金属化的关键和核心. 第二层 为合金化层 , 是针对生成碳化物层特点而设计 , 它对所生成的碳化物有极好的粘结性 , 可以选取 Ni 、Co 、Cu 等合金. 合金化层的形成 , 使金刚 石表面呈现完美的金属特性 : 可导电性 、可焊接 性 、可烧结性. 中层合金化层的厚度可以是几微 米. 第三层是电镀层 , 主要是考虑到金刚石工具 中合金胎体与金刚石线膨胀系数的极大差异而设 计 , 热压后含金刚石固块在冷却中会产生很大的 内应力 , 为了使内应力得到一定程度的缓解 , 对 于刚性较大的胎体 , 增加几十微米厚的电镀层是 非常有益的[2 ] . 112 金刚石表面金属化有以下的作用
1 金刚石表面金属化原理与作用
111 原理与模型 在金刚石表面通过物理或化学方法镀覆某些
强碳化物形成元素如 W 、Ti 、Cr 或合金 , 则这 些金属或合金在高温下能和金刚石表面碳原子发 生界面反应 , 生成稳定的金属碳化物. 这些碳化 物一方面与金刚石表面存在较好的化学键合 , 另 一方面能很好地被胎体金属浸润 , 能大大增强金 刚石与胎体之间的结合力. 此外金刚石表面镀覆 的金属或金属碳化物具有防护作用 , 镀层可隔绝 金刚石与氧的直接接触 , 防止金刚石高温下被氧 化[1 ] . 为了达到金刚石与金属的强力冶金结合 , 需要在金刚石颗粒表面形成碳化物层 , 同时应避
Cladding on diamond
W U Y u2hui , L I Guo2bi n , L I Chang2long , W A N G Chu n2f ang
(School of Material Science and Engineering ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300132 ,China)
真空蒸发镀是在带水冷装置的不锈钢真空室 内 , 利用中频或电阻加热设备加热金刚石与被镀 金属粉末混合料 , 可在低于金属粉末蒸汽压的真 空条件下蒸发沉积出金属膜. 由于热力作用金刚 石与金属膜间同时形成化合物强联结过渡层. 整 个镀层厚度依加热温度和保温时间来控制. 这种 方法预处理的金刚石在金属结合剂的制品中已使 间接测定的金刚石粘结效果提高 40 %～70 %.
第 18 卷第 4 期 2002 年 12 月
JO
天 津 URNAL OF
理 工 学 院 学 报 TIANJIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol118 No14 Dec12002
文章编号 :1004 - 2261 (2002) 04 - 062 - 04
Abstract :In t his paper t he t heory and model of cladding onto diamond are mainly int roduced. In t he meantime several fabricated ways are mentioned. These ways include : elect roless2elect roplat2 ing ,PVD ,CVD ,t he vacuum evaporation plating and power covering plating. We also compared all kinds of ways which are mentioned above. From t he view of applied result s ,t he vacuum evapora2 tion plating ,power covering plating and t he low2temperat ure elect roplating can increase t he tools life2span. Key words : diamond ; cladding ; plating layers
真空微蒸发镀的主要技术原理是在每个颗粒 周围形成均匀气相环境 , 从根本上解决了用传统 的 PVD、CVD 方法由于单一物质发射源不能对堆 积颗粒状物质单次大批量镀覆的问题 , 镀层均匀 ,
无漏镀. 工艺参数选择在化合物可以稳定生成的 温度 , 又不使金刚石受热损伤的范围 (650 ℃～ 750 ℃) , 使化合物在镀覆过程中生成 , 控制金属 沉积速度 , 促使生成的化合物沿界面扩展 , 形成 完整覆盖金刚石表面的薄连续膜 , 具有了最高界 面结合强度和良好抗结合剂侵蚀能力[5] . 215 粉末覆盖烧结镀覆
1) 提高结合剂对金刚石的粘结能力. 镀层在 两者之间起结合桥的作用 , 将金刚石与结合剂牢固 结合起来 , 提高磨料与结合剂之间的结合强度.
2) 提高磨料的颗粒强度. 镀层起补强 、增 韧作用 , 金刚石内部缺陷 , 微裂纹 , 微小空洞可 通过充填碳化物膜得到弥补 , 强度提高.
3) 隔离保护作用. 在高温烧结和高温磨削 时 , 镀层可以隔离保护金刚石不发生石墨化 、氧 化及其它化学反应的侵蚀[3 ] .
金刚石表面金属化
吴玉会 , 李国彬 , 李长龙 , 王春芳
(河北工业大学 材料科学与工程学院 , 天津 300132)
摘要 : 主要介绍了金刚石表面金属化原理 、模型及作用 , 以及金刚石表面金属化的几种制备 方法 : 化学镀加电镀 、真空物理气相沉积镀 、化学气相镀 、真空蒸发镀 、粉末覆盖烧结镀 覆 , 并对各种镀覆方法的镀覆特征和应用效果作了比较. 从应用情况看 , 真空微蒸发镀覆技 术 、粉末覆盖烧结镀覆和低温电镀均可以显著提高工具寿命. 关键词 : 金刚石 ; 表面金属化 ; 镀层 中图分类号 : T G13515 文献标识码 : A Ξ