第4节电位方法素材
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与普通滴定分析相比较，电位滴定的操作一般比较 麻烦，需要一定的仪器设备，但是，电位滴定也有其特 点，主要应用于下列情况。
(二) 特点
(1) 用于浑浊或有色溶液的滴定；
(2) 用于缺乏合适的指示剂的滴定反应；
(3) 用于非水溶液的滴定；
(4) 用于连续滴定和自动滴定。
(三) 仪器装置
式计算待测物浓度cx。 但由于有不对称电位和液接电位，前述公式
E膜
0.059 K lgc x zi
因K0, 故不可从上式直接求出cx
(一) 标准曲线法
步骤： (1) 配制一系列已知浓度的标准溶液cs； (2) 使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和 酸度，并掩蔽干扰离子； (3) 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E； (4) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作 图，得校正曲线(标准曲线)； (5) 通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被 测液浓度。
例如：
假设pH玻璃电极的内阻为100MΩ=108Ω ，检流计的
灵敏度很高，检出电流为10-9A，也就是说此时造成的
电流误差仅为10-9A ，尽管这样小的电流，但流经pH
玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为：
△E = △i R = 10-9A 108 Ω = 0.1V
而0.1V的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当 于1.7个pH单位。
电位滴定的基本装置如下图所示。
滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。
通常每加入一定量的滴定剂后，测量电
动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，
在化学计量点前后，应当每加 0.1～ 0.2
毫升滴定剂，测量一次电动势。
电位滴定基本装置
1. 微量滴定管 2. 滴定池 3. 参比电极 4. 指示电极 5. 搅拌棒 6. 电磁搅拌器 7. 电位计
RT RT RT EK ln fc i K ln f ln ci zF zF zF RT ' EK ln ci zF
说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。
1.如何控制总离子强度
通常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total
Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)
第四节
电位分析方法
一、电动势测量误差
在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误 差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确 度有直接影响。 由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、 液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻 为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆 欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否 则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗， 低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏 计来测量。
c zF 100% E 3900 z E c RT
( 25o C)
当电动势测量误差△E = ±0.001V时，对于一价离子，浓 度的相对误差为 ± 3.9%，对于二价离子为 ± 7.8%。
三、活度与浓度
利用离子选择性电极进行电位分析时，能 斯特(Nernst)方程表示的是离子活度，而通常在 分析时要求测量的是浓度。
10
E / S
c xVx c sVs (Vx V s)c x
csVs Vx E / S 1 cx (10 ) Vx Vs Vx Vs
当Vx ≫ Vs 时，Vx + Vs ≈ Vx
则上式近似为：
csVs E / S 1 cx (10 1) Vx
2.连续标准加入法
HAc-NaAc 缓冲溶液和柠檬酸钠组成。
例如：氟电极的TISAB由氯化钠、
氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 HAc-NaAc缓冲溶液：控制
pH在5.0~6.0之间。
柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
四、定量分析方法
直接电位法
将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电
池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公
的方法来控制溶液的总离子强度。
总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)： 一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液 组成的溶液。
2.作用
(1) 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。
(2) 含有缓冲液可控制溶液的pH值。 (3) 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。
格氏作图法
四、电位滴定
(一) 电位滴定
电位滴定法是一种用电位突跃来
确定终点的滴定方法。
说明：
进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电 极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂 的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的 离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变 化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测 量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。
(二)标准加入法
将已知体积和浓度的标Baidu Nhomakorabea溶液加入到已知
体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势
的变化计算被测离子浓度的方法。
适用范围：该法适合于待测试液的成分较复杂，离子
强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测
离子的活度系数一致时使用。
1. 一次标准加入法
(1) 设试液的体积为Vx, 浓度cx, 测得电动势为Ex，
如电极的电阻R电极= 108Ω ，要求测量误差小
于0.1%，则仪表的输出阻抗不应低于1011Ω 。
二、电位法的方法误差
电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
RT RT dc RT c ln c 求导得 dE 对式 E K 或E zF zF c zF c
则浓度测量的相对误差为：
如果能控制标准溶液和试液的总离子强度 相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子 的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数 项K中。
根据能斯特方程：
RT RT EK lnai K ln fc i zF zF
当标准溶液和被测试液的总离子强度相同 时，离子活度系数 fi 保持不变，则：
则： E x K S lgc x S：离子选择性电极的斜率 (2) 在试液中加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶 液，一般Vs ≤ 1/50Vx ，cs ≥100cx，测得电动势 为 E。
c xVx csVs E K S lg Vx V s c xVx csVs 合并两式得: E E E x S lg (Vx V s)c x
△E = 0.059 △pH
如果采用高输出阻抗(1013Ω )的电子毫伏计，这
样流过电池的电流极小，一般小于10-12A ，此
时电动势的测量误差为：
△E = △i R = 10-12A 108 Ω = 0.0001V
相当于0.0017pH单位。
电位测量仪表所需阻抗的估计
R电极 测量误差 % 100% R电极 R仪表
个尖峰状极大值，它所对应的 V值即为滴定终点。用
此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，
也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因
为，既然一次微分曲线的极大值是终点，那么二次微 分曲线上(2E/V2)=0对应的V值即为终点。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
(四)电位滴定曲线
电位滴定曲线就是以指示电 极的电极电位 ( 或电池电动势 ) 对滴
定剂体积作图所得的曲线。
滴定曲线的作图法
有三种：即
1. E - V，
2. (E/V) - V，
3. (2E/V2) - V，
一般情况下绘制 E-V曲线，曲线的转折点即为滴
定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可 绘制一次微分曲线、即 (E/V)-V 曲线，曲线呈现一
(二) 特点
(1) 用于浑浊或有色溶液的滴定；
(2) 用于缺乏合适的指示剂的滴定反应；
(3) 用于非水溶液的滴定；
(4) 用于连续滴定和自动滴定。
(三) 仪器装置
式计算待测物浓度cx。 但由于有不对称电位和液接电位，前述公式
E膜
0.059 K lgc x zi
因K0, 故不可从上式直接求出cx
(一) 标准曲线法
步骤： (1) 配制一系列已知浓度的标准溶液cs； (2) 使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和 酸度，并掩蔽干扰离子； (3) 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E； (4) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作 图，得校正曲线(标准曲线)； (5) 通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被 测液浓度。
例如：
假设pH玻璃电极的内阻为100MΩ=108Ω ，检流计的
灵敏度很高，检出电流为10-9A，也就是说此时造成的
电流误差仅为10-9A ，尽管这样小的电流，但流经pH
玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为：
△E = △i R = 10-9A 108 Ω = 0.1V
而0.1V的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当 于1.7个pH单位。
电位滴定的基本装置如下图所示。
滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。
通常每加入一定量的滴定剂后，测量电
动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，
在化学计量点前后，应当每加 0.1～ 0.2
毫升滴定剂，测量一次电动势。
电位滴定基本装置
1. 微量滴定管 2. 滴定池 3. 参比电极 4. 指示电极 5. 搅拌棒 6. 电磁搅拌器 7. 电位计
RT RT RT EK ln fc i K ln f ln ci zF zF zF RT ' EK ln ci zF
说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。
1.如何控制总离子强度
通常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total
Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)
第四节
电位分析方法
一、电动势测量误差
在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误 差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确 度有直接影响。 由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、 液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻 为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆 欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否 则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗， 低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏 计来测量。
c zF 100% E 3900 z E c RT
( 25o C)
当电动势测量误差△E = ±0.001V时，对于一价离子，浓 度的相对误差为 ± 3.9%，对于二价离子为 ± 7.8%。
三、活度与浓度
利用离子选择性电极进行电位分析时，能 斯特(Nernst)方程表示的是离子活度，而通常在 分析时要求测量的是浓度。
10
E / S
c xVx c sVs (Vx V s)c x
csVs Vx E / S 1 cx (10 ) Vx Vs Vx Vs
当Vx ≫ Vs 时，Vx + Vs ≈ Vx
则上式近似为：
csVs E / S 1 cx (10 1) Vx
2.连续标准加入法
HAc-NaAc 缓冲溶液和柠檬酸钠组成。
例如：氟电极的TISAB由氯化钠、
氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 HAc-NaAc缓冲溶液：控制
pH在5.0~6.0之间。
柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
四、定量分析方法
直接电位法
将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电
池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公
的方法来控制溶液的总离子强度。
总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)： 一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液 组成的溶液。
2.作用
(1) 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。
(2) 含有缓冲液可控制溶液的pH值。 (3) 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。
格氏作图法
四、电位滴定
(一) 电位滴定
电位滴定法是一种用电位突跃来
确定终点的滴定方法。
说明：
进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电 极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂 的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的 离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变 化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测 量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。
(二)标准加入法
将已知体积和浓度的标Baidu Nhomakorabea溶液加入到已知
体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势
的变化计算被测离子浓度的方法。
适用范围：该法适合于待测试液的成分较复杂，离子
强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测
离子的活度系数一致时使用。
1. 一次标准加入法
(1) 设试液的体积为Vx, 浓度cx, 测得电动势为Ex，
如电极的电阻R电极= 108Ω ，要求测量误差小
于0.1%，则仪表的输出阻抗不应低于1011Ω 。
二、电位法的方法误差
电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
RT RT dc RT c ln c 求导得 dE 对式 E K 或E zF zF c zF c
则浓度测量的相对误差为：
如果能控制标准溶液和试液的总离子强度 相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子 的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数 项K中。
根据能斯特方程：
RT RT EK lnai K ln fc i zF zF
当标准溶液和被测试液的总离子强度相同 时，离子活度系数 fi 保持不变，则：
则： E x K S lgc x S：离子选择性电极的斜率 (2) 在试液中加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶 液，一般Vs ≤ 1/50Vx ，cs ≥100cx，测得电动势 为 E。
c xVx csVs E K S lg Vx V s c xVx csVs 合并两式得: E E E x S lg (Vx V s)c x
△E = 0.059 △pH
如果采用高输出阻抗(1013Ω )的电子毫伏计，这
样流过电池的电流极小，一般小于10-12A ，此
时电动势的测量误差为：
△E = △i R = 10-12A 108 Ω = 0.0001V
相当于0.0017pH单位。
电位测量仪表所需阻抗的估计
R电极 测量误差 % 100% R电极 R仪表
个尖峰状极大值，它所对应的 V值即为滴定终点。用
此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，
也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因
为，既然一次微分曲线的极大值是终点，那么二次微 分曲线上(2E/V2)=0对应的V值即为终点。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
(四)电位滴定曲线
电位滴定曲线就是以指示电 极的电极电位 ( 或电池电动势 ) 对滴
定剂体积作图所得的曲线。
滴定曲线的作图法
有三种：即
1. E - V，
2. (E/V) - V，
3. (2E/V2) - V，
一般情况下绘制 E-V曲线，曲线的转折点即为滴
定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可 绘制一次微分曲线、即 (E/V)-V 曲线，曲线呈现一