水热合成

水热合成

摘要：水热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。水热反应主要以液相反应机理为其特点，水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法可代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。

关键词：水热合成高温高压水热合成

水热合成概述

水热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。水热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热合成是指在一定温度（100—1000℃）和压强（1—100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。水热化学也侧重于水热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热条件下进行。

水热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。水热合成化学的特点

①水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热

合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。

②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与

开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。

③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相

在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。

④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、

完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。

⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间

价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

水热合成的分类（按温度分类）

①亚临界合成

多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。反应温度范围是在100-240℃之间，适于工业或实验室操作。

②超临界合成

高温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。

高温高压水热合成的应用实例

高温高压下水热反应具有三个特征：使重要离子间的反应加速、使水解反应加剧、使其氧化还原电势发生明显变化

①制备无机物单晶：有的单晶是无法用其它方法得到如CrO2的水热合成复杂无机物的合成：如非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等

②制备各种铁电、磁电、光电固体材料

③制备一些重要的装饰材料：如彩色水晶

例：Aurivillius- 型氟氧化物Bi 2TiO 4F2的水热合成氟化物的合成一般采用传统的高温固相法。这个方法需要对氟化物原材料进行预处理，在惰性气氛中进行煅烧，煅烧的温度一般高于1000 ℃。近年来，采用比较温和的水热方法已经合成出一系列结晶度好、纯度高的氟化物和氧化物晶体。水热合成法已经被广泛的应用。例如，已经用在控制晶种、矿化剂、结构导向剂等条件下的多种化学反应过程中。该合成方法与传统固相合成法相比较，优点是反应一步完成，反应原料不需要任何高温煅烧等预处理，从而大大降低反

应难度，目标产物直接为晶态。在1952年，Aurivillius等人利用固相合成法，合成出氟氧化物Bi 2TiO4F 2，但是该合成方法存在缺点，产物结晶度低，同时目标产物中存在杂质 BiOF。为了改进合成方法，Kodama等人用采用高温技术(反应容器为铂舟，反应温度在500 ℃，压力为750 kg·cm-2)，在 1981年，获得了纯相、高结晶度化合物。文章利用温和的水热法合成出氟氧化合物 Bi 2TiO 4F2。在合成过程中，反应溶液的pH、原料和反应温度在反应过程中起到了非常重要的作用。利用此方法，文章合成出高结晶度、纯相的化合物Bi 2TiO4F2并对化合物的结构和铁电体性质进行研究。

化合物 Bi2TiO4F2的制备

取0.35 g Bi2O3固体，0.08 g TiO2 固体，0.228 g NH4HF2 固体置于烧杯中，然后加入10 mL 去离子水，搅拌均匀后装入聚四氟乙烯为釜衬的 12 mL 反应釜中，填充度约为 80 %，拧紧后放入240 ℃烘箱中晶化 1 d后冷却至室温。产物用去离子水清洗干净，在室温下进行干燥。

影响化合物形成的因素很多，在这些影响因素中，pH、适当的反应温度在反应过程中起了决定性因素。当 pH 小于 3 或者温度低于240 ℃时都得不到氟氧化合物 Bi 2TiO4F 2 。反应原料NH4HF2 不仅为目标产物提供 F 离子源，同时也是矿化剂。它调节反应体系的酸度，为化合物在水热反应中提供一个特殊的结晶环境。在此合成方法中，由于 Bi 2O 3 和TiO2 这两种反应物不会为反应带来任何杂质，在水热条件下也比较稳定，所以采用这两种化合物作为反应原料。

利用中温水热法合成出氟氧化合物 Bi 2TiO4F2。该方法与传统的固相合成法相比，具有低能量损耗，少污染和容易控制等优点。通过对结构的研究，此化合物为纯相且结晶度高，铁电体性质研究结果表明，该方法合成出化合物的居里温度高于传统固相法。

水热合成反应的影响因素

按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即反应速率常数k随温度呈指数函数增加。因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。pH、压强、适当的反应温度在反应过程中起了决定性因素。