第三章化学热力学基础与化学平衡(3)

第三章化学热力学基础与化学平衡3.1 什么是化学热力学？3.2 化学热力学常用术语3.3 热化学方程式和热化学定律3.4 生成焓和键焓3.5 熵3.6 Gibbs自由能3.7 化学反应的限度与化学平衡(二) 熵的概念为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的概念(S, 最早由Clausius提出)。

可以把熵看作是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热力学状态函数。

显然，混乱度与体系中可能存在的微观状态数目(Ω) 有关，即有：S= f(Ω)体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用统计热力学方法证明S和Ω呈以下对数关系，即S= k lnΩ式中k是Boltzmann常数，且k= R/NA 。

Ludwig Boltzmann(1844-1906) ，奥地利物理学家状态I 状态II 由状态I变成状态II，混乱度增加A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is 0 (S = 0).CO CO COCOAll 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than 0. (Ω= 2 ×2 ×2 ×2 = 16)固体、液体、气体以及溶液的熵的比较(三)热力学第三定律与熵的计算●热力学第三定律：显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。

温度越低，微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减小，熵也减小。

当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于理想的晶格点上，这是理想的有序状态。

热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论提出的。

它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零”。

即：S0= 0●标准熵(绝对熵)：随着温度的升高，熵逐渐增大。

熵的增加与该物质的比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。

1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号S mө(或简写为Sө)，单位是J⋅mol−1⋅K−1。

各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据，按一定规律计算。

当然也可以按统计力学方法计算。

ө值越大。

●摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。

●同一种物质熵值随着温度的升高增大。

●压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。

Entropy as a Function of Temperature●化学反应熵变的计算：熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：∆r Smθ＝Σνi S mθ(生成物)－Σνi S mθ(反应物)注：1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。

2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。

3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵变随温度的变化就很小。

故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。

同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。

熵是体系混乱度的量度。

体系越混乱，熵值越大。

实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。

十九世纪，Carnot 在研究影响热机效率的因素时，提出了Carnot 循环的概念，并提出了著名的卡诺定理(1824年)。

在此基础上，Clausius 等人(1854)总结提出以下关系式：Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), 法国工程师(四)熵的物理意义或δQ r ＝T d Sd S ＝δQ r / T上式是熵差的定义式，其中δQ r 为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。

T d S 也可看作是功的一种形式。

上式表示在温度T 时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热δQ r ，使体系的熵增加无限小d S ，则d S 等于δQ r 除以绝对温度T。

熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。

根据热力学第一定律，d S ＝δQ r /T ＝(d U ＋p d V )/T 由于U 和V 都是体系的容量性质，所以S 也是体系的容量性质，单位是J ⋅K −1。

须指出，尽管Q 不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Q r 与路径无关。

内能U 和焓H 是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U 和H 的变化, 例如，∆U =Q v ，∆H =Q p 。

熵也是这样，体系在一定状态下有一定的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它的变化值。

(五)自发过程的熵判据与热力学第二定律从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据：　∆S≥0孤立>0代表自发过程，∆S孤立=0代表可逆过程(平衡态)。

其中，∆S孤立也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。

这是热力学第二定律的一种表述方法。

孤立体系的总熵变是自发性的判据，凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是自发的，这就是所谓的“熵增原理”。

任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。

∆S总=∆S体+∆S环严格地说，孤立体系的总熵变是自发性的判据。

若∆S总>0则过程自发。

∆S环往往与体系的∆H有关。

前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。

Josiah Willard Gibbs●Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程：1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定义为G= H–TS在等温变化过程中∆G= ∆H－T∆S该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实用的方程。

G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。

●标准Gibbs生成自由能：在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1 mol化合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能变化。

符号为∆G mө(T)，简写符号∆G fө(T)，单位kJ⋅mol−1。

f●化学反应自由能变的计算：利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应的∆G mө（简写∆Gө)：r∆r G mө＝Σνi ∆f G mө(生成物)－Σνi ∆f G mө(反应物)例如，对于甲烷燃烧的化学反应：CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + H2O (l)在标态和298K下，∆Gө＝∆G fөCO2(g)+ 2∆G fөH2O(l)－[ ∆G fөCH4(g)+ 2∆G fөO2(g) ] ＝－818.0 kJ⋅mol−1●化学反应自发性的判据：　在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变和熵变的综合效应，即∆G= ∆H−T∆S1)若∆H＝(−)，∆S ＝(+) 时，∆G必定是负值，即焓降、熵增的化学反应，∆G< 0，能自发进行。

2)反之，若∆H＝(+)，∆S＝(−) 时，∆G必定是正值，即焓增、熵降的化学反应，∆G> 0，不能自发进行。

3)若∆G＝0，体系处于平衡状态。

所以，我们可以用∆G是正值、还是负值来判别反应的自发性。

At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous c hange is toward lower free energy. The equilibrium state of a system c orresponds to the lowestpoint on the curve.●∆G的物理意义：为什么可以用∆G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。

P)表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它由下面的推导可知，(−∆GTP＝W’。

可从热力学第一定律和第二定律导出：功(W’，有用功),即−∆GT–W等温可逆过程，做功最大：∆U= Qr−p∆V –W’功可分为体积功和其它功(等压条件下)，∆U= Qr–W’又∆H＝∆U+ p∆V，所以∆H＝Qr＝T∆S（等温），所以∆H＝T∆S –W’由第二定律知，QrP＝W’（等温、等压）由∆G＝∆H−T∆S可得，−∆GT因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中所做最大其它功。

若W`等于正值，即体系能对环境做功，此时∆G为负值，反应能自发进行；反之，W`等于负值，环境需要对体系做功，此时∆G为正值，反应不能自发进行。

●Gibbs -Helmholtz 方程的应用焓变与化学键的断开和生成有关。

焓降表示断开了弱键，生成了强键，有利于自发。

熵变与混乱度有关，熵增表示混乱度增加，有利于自发。

∆G 则综合了∆H 和∆S 的总效应。

在等温等压条件下，可以作为化学反应方向性的判据。

NO (g) + CO(g) →1/2N 2(g) + CO 2 (g)例如，在298K 时，∆G ө＝−344 kJ ⋅mol −12CO (g) →2C (s) + O 2 (g)∆G ө＝+274 kJ ⋅mol −1前者∆G ө< 0, 所以在298K 和标态条件下有毒气体CO 和NO 能自发起反应变成无害的CO 2和N 2，而后者则在同一条件下不可能自发进行。

说明在该条件下反应不能自发进行。

如右图所示，当温度升高时，∆GөT逐渐减小；到1073K就接近于零；而到1273K时，∆GөT变为负值，也就是说，此时分解反应就能够自发进行了，这就是在敞口石灰窑中所发生的分解反应。