晶体的x射线衍射
x射线在晶体上衍射的条件
x射线在晶体上衍射的条件
解：根据衍射条件，可以得出：
1. 衍射波长条件：当入射波长λ大于等于晶格常数d时，即入射角
θ满足sinθ=λ/d时，才能发生衍射。
2. 衍射角条件：当入射角θ满足sinθ=λ/d时，衍射角φ必须满足|sinφ|≤1/n，其中n为反射级数。
3. 晶体结构条件：当入射波长λ大于等于晶格常数d时，晶体结构
必须具有周期性排列，才能发生衍射。
4. 晶体取向条件：晶体必须具有确定的取向，使得晶格周期与入射
波长匹配。
这是因为x射线在晶体中的衍射是一个复杂的过程，涉及到晶体内部结构与外部入射波长的相互作用。
只有当晶体的取向与入射波长匹配时，才能产生明显的衍射现象。
5. 晶体尺寸条件：用于衍射的晶体尺寸必须足够大，以便在晶格周
期内捕获足够的x射线光子。
这有助于提高衍射信号的强度和稳定性，从而提高实验结果的可靠性。
6. 实验设备条件：需要高精度的实验设备来测量和记录衍射数据。
这包括x射线源、探测器、光学系统、计算机控制系统等。
这些设备的精度和稳定性直接影响到实验结果的准确性和可靠性。
综上所述，x射线在晶体上衍射的条件包括入射波长大于等于晶格常数、衍射角满足|sinφ|≤1/n、晶体结构具有周期性排列、晶体具有确定取向、晶体尺寸足够大以及高精度的实验设备等。
这些条件的满足有助于提高衍射实验的准确性和可靠性，为研究晶体结构和性质提供有力的支持。
1。
单晶x射线衍射的原理
单晶x射线衍射的原理
X射线衍射是一种用于测定晶体结构的重要方法。
其基本原理是利用X射线的波动性质和晶体对X射线的衍射效应。
首先，我们需要了解X射线是一种电磁波，具有波长范围在0.01-10纳米之间。
当X射线遇到晶体时，由于晶体具有周期性排列的原子或分子，X射线会被这些有序排列的原子或分子散射。
由于散射的X射线之间存在一定的相位差，它们会在某些特定的方向上相互加强，形成衍射现象。
在单晶X射线衍射中，我们通常将单晶放置在X射线源和探测器之间。
当X 射线照射到单晶上时，它们会被晶体中的原子或分子散射。
由于晶体中的原子或分子的周期性排列，散射的X射线会在某些特定的方向上相互加强，形成衍射现象。
探测器会记录这些衍射的X射线，并测量它们的强度和角度。
通过测量不同角度下的衍射强度，我们可以计算出晶体中原子或分子的排列方式和相互之间的距离。
这些信息对于理解晶体的结构和性质至关重要。
为了准确地测定晶体结构，我们需要使用数学方法对衍射数据进行处理和分析。
这包括对衍射数据的拟合、反演和归一化等步骤。
通过这些步骤，我们可以得到晶体中原子或分子的位置、化学键的长度和角度等详细信息。
单晶X射线衍射的原理可以总结为：利用X射线与晶体的相互作用产生衍射现象，通过测量衍射线的方向和强度，确定晶体中原子的位置和化学键的几何关系，从而揭示晶体的结构和性质。
单晶X射线衍射在材料科学、化学、生物学和医学等领域具有广泛的应用价值。
它可以帮助我们了解物质的微观结构和性质，对于开发新材料、药物和推进科学技术的发展具有重要意义。
晶体结构与X射线衍射
晶体对称定律 晶带定律 晶体只存在 1、2、3、4、6 五种旋转对称轴 晶体上任一晶面 至少同时属于 两个晶带。
创立了晶面符号 用以表示晶面 空间方向
推倒描述 晶体外形对称性 的32种点群
空间格子学说 晶体结构中的 平移重复规律 只有14种
GCFe
26.36
3.377
GCFeB
26.44
3.370
GCFeS
26.48
3.365
d＝ /(2sin) ＝90度时，能获得的d最小，等于波长的一半 0度时，d为无穷大 因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2
实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为0－3度 因此，所检测的面网间距范围约为：0.8~30Å （Cu靶） 小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射 分析范围为：10~几百Å。
德国布鲁克
中科院化学所、清华、石油勘探研究院等
日本理学
荷兰帕纳科 德国布鲁克 日本理学 PIXCEL是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、XRD领域第一次推出的检测技术，是唯一提供了0D、1D、2D、3D四种模式的检测器，拥有最小的像素、最高的动态范围，使衍射能够非破坏性的查看固体物质的内部结构，高准确度定量检测如孔隙率等性能参数
衍射的强度
用于确定晶胞中的原子种类及其排列
劳埃方程 布拉格方程
确定了衍射的方向与晶体结构基本周期的关系
确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）
Sample
2Theta (002)
d002 (Å)
CFe
26.36
3.377
晶体的X射线衍射
由此可知，劳埃方程是反映衍射方向客观规律的
方程，它定量的联系了晶胞参数a、b、c和以h、k、l
表征的衍射方向。
由上所述可知，空间点阵的衍射方向应是分别以
三个互不平行的直线点阵为轴的三组圆锥面的共交
图 1.3-4
线，如图1.3-4。但三个圆锥面并不一定保证能同时相交，这可从分析劳埃方程有无确定
解来理解。
a(S - S0) = hλ
b(S - S0) = kλ c(S - S0) = lλ
式（1.3-2）
式中 h、k、l = 0，±1， ±2，…
这样劳埃方程可以用式（1.3-1）的三角函数形式或式(1.3-2)的向量形式来表达。式
中h、k、l为一组整数，称为衍射指标，分别表示在三个晶轴方向上波程差所含的波数。
在许多晶体X射线衍射的实验中，需使用波长一定的单色X光，可使用滤波片或单 色器将其余波长的X射线滤掉。
许多时候需要对X射线进行探测，探测X射线的工具主要有荧光屏、照相底片和计 数器等。 2. 晶体对X射线的衍射
由于X射线的波长很短，穿透物质的能力很强，大部分射线将穿透晶体，极少量射 线发生反射，其余部分则为吸收散射作用。可将X射线与晶体的作用归纳如下：
系与可见光反射定理很类似，但我们必须注意到衍射与反射的本质上的区别：不是随便
什么晶面或平面点阵都可对衍射产生“反射”关系，只有指标为h*k*l*的平面点阵或晶面
衍射hkl（nh*nk*nl*）才能产生“反射”；在反射定理中对入射角没有任何限制，而在衍
射中入射角需受到即将推引出来的布拉格方程的制约。
再考虑相邻点阵面间相互干涉的关系。由于指
所以有：I=I0exp[-(μ/ρ)ρt]=I0exp[-μρ ρt]。
晶体X射线衍射
e 4 I 0 1 cos2 2 1．电子散射X射线的强度 I e 2 2 2 Rm c 2
2．原子散射X射线的强度
I
, a
Ie Z
2
2
原子实际散射X射线的强度Ia 一般都比I’a小。可令
Ia Ie f
f被称为原子的散射因子,它对于某个给定的原子来说,并不是一个
常数,而是一个与散射方向和X射线的波长有关的函数。
X
X射线的发生
1. 高速电子流冲
击金属阳极,原子
n=3(M)
内层低能级电子
被击出; 2. 高能级电子跃 迁到低能级补充 空位, 多余能量以 n=2(L)
Kα1
Kα2
Kβ1
n=1(K)
X光放出.
X射线与晶体的作用
X晶体：
1. 大部分透过
2. 非散射能量转换:
热能
光电效应 3. 散射: 不相干散射 相干散射
在面心结构中，每个晶胞中含有四个原子，其分数坐标为: (0， 0，0)，(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0),将其坐标代入公式得：
1 1 Fhkl [ f cos 2 (0 h 0 k 0 l ) f cos 2 (0 h k l ) 2 2 1 1 1 1 f cos 2 ( h 0 k l ) f cos 2 ( h k 0 l )]2 2 2 2 2 1 1 [ f sin2 (0 h 0 k 0 l ) f sin2 (0 h k l ) 2 2 1 1 1 1 f sin2 ( h 0 k l ) f sin2 ( h k 0 l )]2 2 2 2 2 f 2 [1 cos(h k ) cos(h l ) cos(l k ) ]2
晶体X射线衍射
1．电子散射X射线的强度 2．原子散射X射线的强度
Ie
e4I0 R2m2c2
1 cos 2 2
2
I
, a
Ie
Z2
原子实际散射X射线的强度Ia 一般都比I’a小。可令
Ia Ie f 2
f被称为原子的散射因子,它对于某个给定的原子来说,并不是一个
常数,而是一个与散射方向和X射线的波长有关的函数。
§5.3 X射线衍射法
X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构 1
一、 X射线的产生及晶体对X射线的相干散射
X 射线的波长 0.01—100 nm 用于测定晶体结构的X—ray 的波长： 0.05—0.25 nm 用X 光管在高压下加速电子，冲击Mo靶或Cu 靶产生X 射线，用金属滤片或单色器——单
色化。（ Mo 或Cu ）
这就是说在立方体心结构的晶体中，只有(h+k+l)是偶数如110，
200，112，220等的衍射才可能产生，而(h+k+l)为奇数时，如100，
111，120等均无衍射，这就是体心的消光规律。
15
证明面心点阵的消光条件是h，k，l奇偶混杂。
在面心结构中，每个晶胞中含有四个原子，其分数坐标为: (0， 0，0)，(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0),将其坐标代入公式得：
Fhkl
2
[f
cos 2 (0 h 0 k 0 l)
f
cos 2 ( 1 h
2
1 k 2
1 l)]2 2
[ f sin2 (0 h 0 k 0 l) f sin2 ( 1 h 1 k 1 l)]2
222
f 2[1 cos(h k l) ]2
晶体X射线衍射学衍射原理
26
反射级数
n为反射级数。
● 当晶面间距（d值）足够大，以致2dsinθ有可能为波长的两倍或者三
倍，甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定 波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够 大。
这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间 距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d， n(hkl)晶面间距是d/n。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl） 而 言，对于虚拟晶面，例如n(hkl)，只有一级反射。
共交线。另外，α，β，γ不是完全彼此独立，这三个
参数之间还存在着一个函数关系：
F(α，β，γ)＝0 例如当α，β，γ相互垂直时，则有
α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方
程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。
19
为了获得衍射图必须增加一个变量
● 可采用两种办法：
1 一种办法是晶体不动（即α 0 ，β 0 ，γ 0 固定），只 让X射线波长改变（λ改变）； 即：变λ，晶体不动（即α 0 ，β 0 ，γ 0 不变）
干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射 线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍 射看成反射，是布拉格方程的基础。 ●但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。X射线的原 子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角 度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反
射并不是任意的，只有当θ 、λ、d三者之间满足布拉格
22
● 根据图示，光程差：
● 干涉加强的条件是：
式中：d晶面间距，n为整
固体物理学-晶体X射线衍射的实验方法
现衍射极大？并指出在什么样的波长下，能观察到这些衍射极大。
解：
简单正交格子正格基矢：
՜ ՜ ՜
, ,
表示沿三个坐标轴方向的单
位矢量。
Solid State Physics
简单正交格子正格基矢：
其倒格基矢：
倒格矢：
据题意，入射的X射线的波矢
实的抽象，有严格的物理意义。
(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特
定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。
(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由
于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X
射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。
(4) 如需具体数学计算，仍要使用布拉格方程。
❖该 球 称 为 反 射 球
（Ewald 球）
Solid State Physics
➢ 入射、衍射波矢的起点
永远处于C点，末端永
远在球面上
S/
➢ 随2的变化，衍射波矢
C
可扫过全部球面。nKh
的起点永远是原点，终
nKh
点永远在球面上
2
nKh
2
2
0
nKh
O
Solid State Physics
4. 反射球球心C与倒易点的连线
即为衍射方向。
hklLeabharlann 2sC
0
O
Solid State Physics
如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。
为使衍射发生，可采用两种方法。
hkl
2
X射线的晶体衍射
d
θ
A θ E B
d
4
X射线经两晶面反射 射线经两晶面反射 射线经 两束光的光程差为： 后，两束光的光程差为：
δ = AE + EB = 2d sin θ
布拉格公式
θ
A θ E B
d
时各层面上的反射光相干加强， 即当 2d ⋅sin ϕ = kλ 时各层面上的反射光相干加强，形成 亮点， 级干涉主极大。该式称为布喇格公式。 亮点，称为 k 级干涉主极大。该式称为布喇格公式。 X 射线的应用不仅开创了研究晶体结构的新领域， 射线的应用不仅开创了研究晶体结构的新领域， 而且用它可以作光谱分析， 而且用它可以作光谱分析，在科学研究和工程技术上 有着广泛的应用。 有着广泛的应用。 在医学和分子生物学领域也不断有新的突破。1953年 在医学和分子生物学领域也不断有新的突破。1953年 英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X 英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X 射线的结构分 析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（ 的双螺旋结构， 析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA) 的双螺旋结构， 荣获了1962 年度诺贝尔生物和医学奖。 荣获了1962 年度诺贝尔生物和医学奖。
X射线的晶体衍射 射线的晶体衍射
1
一、X射线
X 射线
1895年德国的伦琴发现 射线。 年德国的伦琴发现X射线 年德国的伦琴发现 射线。 金属靶 克鲁斯克管 冷却液 1.X射线产生机制 射线产生机制 L • 一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电 一种是由于高能电子打到靶上后， 场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能---场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能 轫制辐射，X光谱连续。 轫制辐射， 光谱连续。 光谱连续 •其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回 其次是高能电子将原子内层的电子激发出来， 其次是高能电子将原子内层的电子激发出来 到基态时，辐射出 X 射线，光谱不连续。 到基态时， 射线，光谱不连续。 2. X射线性质： 射线性质： 1. X 射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。 射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。 2.X射线穿透力很强，波长很短。 射线穿透力很强，波长很短。 射线穿透力很强 衍射现象很小。 4 × 10 −2 ~ 100nm 衍射现象很小。
x射线衍射法基本原理
x射线衍射法基本原理X射线衍射法是一种常用的材料结构研究方法，它通过分析X射线在晶体上的散射模式，来确定晶体的结构和性质。
这种方法的基本原理是利用X射线的波动性和晶体的周期性结构之间的相互作用，从而产生衍射现象。
X射线是一种高能电磁波，具有较短的波长和较高的穿透能力。
当X射线照射到晶体上时，它们会与晶体中的原子相互作用，造成X 射线的散射。
根据散射的特点，可以推断出晶体中原子的排列方式和间距。
这样，通过分析X射线的衍射图样，就可以得到晶体的结构信息。
X射线衍射实验通常使用的装置是X射线衍射仪。
它由X射线源、样品台和衍射仪组成。
X射线源产生高能的X射线，经过准直器和滤波器后，射向样品台上的晶体。
样品台可以旋转，使得晶体可以在不同的角度下接受X射线的照射。
当X射线照射到晶体上时，会发生散射，形成衍射波。
衍射波经过衍射仪的光学系统后，最终形成衍射图样。
X射线的衍射图样是由许多亮暗相间的圆环或线条组成的。
这些衍射图样的形状和位置与晶体的结构有关。
根据布拉格方程，可以计算出不同晶面的衍射角，并通过测量衍射角的数值，推断出晶体的晶格常数和晶面的间距。
同时，根据衍射图样的强度分布，还可以得到晶体中原子的位置和排列方式。
X射线衍射法在材料科学、固体物理、化学等领域中具有广泛的应用。
它可以用来研究各种晶体材料的结构和性质，例如金属、陶瓷、聚合物等。
通过X射线衍射法，可以确定晶体的晶格常数、晶胞结构、晶面间距、晶体的对称性等重要参数，为材料的设计和制备提供了重要的依据。
除了研究晶体结构外，X射线衍射法还可以用于分析非晶态材料、薄膜、纳米材料等。
对于非晶态材料，由于其无长程有序结构，衍射图样呈现为连续的强度分布，通过分析衍射图样的形状和强度分布，可以推断出非晶态材料的局域有序性。
对于薄膜和纳米材料，由于其尺寸较小，可以通过调节X射线的入射角度和波长，来研究其表面形貌和结构特征。
X射线衍射法是一种非常重要的材料结构研究方法，它通过分析X 射线的衍射图样，可以确定晶体的结构和性质。
晶体X射线衍射学基础
数据收集与分析
数据收集
通过探测器记录衍射后的X射线 数据，包括衍射角度、强度等 信息。
数据处理
对收集到的数据进行整理、校 正和解析，提取出晶体结构信 息。
结构解析
利用得到的晶体结构信息，通 过计算和模拟方法确定晶体的 原子坐标和分子结构。
结果验证
对解析得到的晶体结构进行验 证和优化，确保结果的可靠性
相鉴定与相含量
利用X射线衍射可以确定材料中存在的 晶相，并测定各相的相对含量，对于 材料的性能研究和优化具有重表征
X射线衍射可用于研究非晶材料的短程有序结构，了解其原子排列特征和短程有序程度。
结构演化与稳定性
通过X射线衍射可以研究非晶材料在退火、热处理等过程中的结构演化，以及其稳定性与性能之间的 关系。
非弹性散射
X射线与物质中的原子相互作用，不仅改变 方向而且改变频率的散射。
03
CATALOGUE
X射线衍射原理
衍射现象
衍射现象
当X射线遇到晶体时，波长与晶体 中原子间距相近的X射线会发生干 涉，形成特定的衍射图样。
衍射图样
衍射图样是由一系列明暗相间的 斑点组成，每个斑点代表特定方 向的X射线干涉。
晶体结构决定了晶体的物理和化学性 质，如硬度、熔点、导电性、光学性 质等。
晶体结构分类
根据晶体中原子或分子的排列方式， 可以将晶体结构分为金属晶体、离子 晶体、共价晶体、分子晶体等。
晶体性质
物理性质
晶体的物理性质包括硬度、熔点、导电性、光学性质等。
化学性质
晶体的化学性质包括稳定性、反应活性等。
晶体性质与结构关系
晶体完整性评估对于材料研究和制备具有重要意义，例如在药物开发和半导体制造中，需要确保使用的晶体具有高质量和纯 度。
第二章晶体的X射线衍射
证明：
* b 1 [ b 2 b 3 ] ( 2 3 ) 3 [ a 2 a 3 ] [ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ]
利用： A (B C )(A C )B(A B )C
[ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ] { a 3 a [ 1 ] a 2 } a 1 { a 3 a [ 1 ] a 1 } a 2 a 1
∴2dhSin＝n 布拉格方程（正空间）
N k
nkh
实际上：劳厄方程和布拉格方程是等价的
x-ray作用于多原子面上
• 经两相邻原子面反射的反射波光程差： R = 2d sinθ
布拉格方程：
• 干涉加强条件（布拉格方程）为：
2dsinn
式中：n —整数，“反射”级数（衍射级数） 一组（hkl）随n值的不同，可产生n个
2） K hkl 2
d hk l
3） RlKhkl 2m
其中
R l m an blc
所以倒格矢 K hkl 可以代表 （h，k，l）晶面。
三、布里渊区
定义： 任选一倒格点为原点，从原点向它的第 一、第二、第三……近邻倒格点画出倒格矢，并 作这些倒格矢的中垂面，这些中垂面绕原点所围 成的多面体称第一B.Z，其“体积”为倒格子原 胞体积
？ ？
X射线分析仪
世界闻名的事件：
1953年，用于测定“DNA”脱氧核糖核酸的 双螺旋结构就是用的此法。
• X 射线的波长 0.01—100 nm
• 用于测定晶体结构的X—ray 的波长 0.05—0.25 nm
• 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，
晶体的x射线衍射34页文档
(2) 系统消光
前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时, 我们都以素 晶胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和 Bragg 方程衍射都是加强的. 当为复晶胞时, 非顶点上 的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要 发生相互干涉. 其结果是, 可能加强, 也可能减弱, 极端 情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光.
(1) Laue方程
直线点阵Laue方程的推导
要在 s 方向观察到衍射, 两列次生 X 射线
应相互叠加, 其波程差必须是波长的整数倍
O AP Ba(coscos0) h
S
h0, 1, 2,
h称为衍射指标
A
O
Pa
B
S0
图 8-15 Laue方程的推导
0 = 90时,
cos
h
a
h0 , h 0, h 0,
Bragg 方程的推导：
P'
R
Q'
Q
R'
Pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
'' 1
d(h k l) 2
d(h k l) 3
(a)
''
MN B
(b)
图8-16 Bragg公式的推引
1 2 d(h k l) 3
同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a); 而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)
M B B N 2 d h k lsinh k l
B. hkl 的制约
sinhkl
n
2dhkl
对于给定的体系,hkl为一系列分裂的值
2dh*k*l*sinhkl 2dh*k*l*
晶体的X射线衍射理论课件
X射线衍射实验方法
通过X射线衍射实验，获取晶体的衍射图谱，进一步分析点阵参数。
02
点阵常数的计算
利用衍射图谱中的衍射角、波长等信息，计算晶体的点阵常数。
03
点阵类型的确定
根据点阵常数的计算结果和晶体对称性，确定晶体的点阵类型。
晶体结构解析实例
结构因子的计算
以具体晶体为例，计算 其结构因子，为后续的 晶体结构解析奠定基础。
倒易点阵与正点阵关系 倒易点阵是在倒易空间中描述晶体衍射的点阵，与正点阵 存在倒数关系，即正点阵中晶胞体积越大，倒易点阵中对 应点越密集。
倒易空间中矢量运算 倒易空间中矢量运算遵循与正空间相同的规则，如点乘、 叉乘等，方便进行衍射计算。
衍射几何关系建立
布拉格方程
01
布拉格方程描述了晶体衍射中入射X射线、衍射X射线和晶格平
X射线产生与特性
X射线产生
X射线管中的电子在高压电场下被 加速撞击金属靶而产生的。
X射线特性
波长短、穿透力强、散射能力强等。
晶体与X射线相互作用
衍射现象
X射线通过晶体时，受到晶体内部原子的散射而发生干涉现象，形 成衍射图谱。
布拉格方程
描述衍射现象的基本方程，可用于计算晶格常数、晶面间距等参数。
衍射实验方法
衍射花样形成机制
衍射花样
晶体衍射实验得到的衍射图谱， 反映了晶体内部原子排列的信息。
形成机制
X射线在晶体中产生衍射，形成 一系列不同角度的衍射束，这些 衍射束相互干涉，形成特定的衍
射花样。
衍射花样分析
通过对衍射花样进行指标化、点 阵类型确定和晶胞参数计算等步 骤，可以解析出晶体的结构信息。
03
衍射实验方法与技巧
x射线衍射的基本原理
x射线衍射的基本原理X射线衍射是一种重要的物理分析技术，它能够揭示材料的晶体结构和晶体学信息。
在X射线衍射的基本原理中，我们首先需要了解X射线的特性。
X射线是一种电磁辐射，具有很短的波长，因此能够穿透物质并与物质发生相互作用。
当X 射线照射到晶体上时，会发生衍射现象，这是由于晶体的原子排列形成了晶格结构，使得X射线在晶体内部发生了衍射。
X射线衍射的基本原理可以用布拉格方程来描述。
布拉格方程是由物理学家布拉格父子提出的，它描述了X射线在晶体内部发生衍射时的条件。
布拉格方程的表达式为2dsinθ=nλ，其中d是晶格间距，θ是入射角，n是衍射级数，λ是X射线波长。
当满足布拉格方程时，X射线就会发生衍射，形成衍射图样。
通过分析衍射图样的特征，可以得到材料的晶体结构信息。
除了布拉格方程，X射线衍射的基本原理还涉及到晶体的结构因素和衍射仪器。
晶体的结构因素是描述晶体对X射线衍射的响应的物理量，它包括晶体的原子位置和原子散射因子。
衍射仪器则是用来测量和记录X射线衍射图样的设备，它包括X射线发生器、样品台、衍射角度测量装置和衍射图样记录装置等。
在实际应用中，X射线衍射广泛用于材料科学、化学、生物学等领域。
通过X射线衍射技术，我们可以研究材料的晶体结构、晶体畸变、晶体取向、晶体缺陷等信息，为材料的设计、合成和性能优化提供重要的参考。
同时，X射线衍射还可以用于矿物学和岩石学领域，帮助科学家分析地球内部的岩石和矿物结构。
总之，X射线衍射的基本原理是建立在X射线与晶体相互作用的基础上的，通过布拉格方程描述了X射线在晶体内部发生衍射的条件，进而揭示了材料的晶体结构和晶体学信息。
X射线衍射技术在材料科学、化学、生物学等领域具有重要的应用价值，对于推动科学研究和技术发展具有重要意义。
晶体的X射线衍射
当h，k，l都为偶数或多为奇时， F 4 f ， F 2 16 f 2 ，
当h，k，l奇偶混杂时，F 0 ，F 2 0 即（100），
（110），（210），（211）…构造消光 各类不同旳晶体，具有不同旳消光规律。 一般来说，构造因数F是个复数，F F ei ，称为构造因
实际样品：样品可破碎，制成原则粉末样品。
样品不可破碎旳多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒 不够细，可能择优取向。
3)粉末衍射把戏旳形成与统计 用Ewlad作图法解释粉末衍射把戏旳形成
样品中全部小晶粒，除取向不同外，它们旳晶体点阵、倒易点阵 是一样旳。
取某一小晶粒A，作出它旳倒易点阵，原点为O（000）
位相为0，另一原子位于Q点，其散射波与原
点原子散射波旳位相差为
2
(ON
MQ)
rQ
(k
k1 )
rQ
S
体系旳散射波振幅为：
E(S) N1 fa (S)Ee eirQ S（3-1） Q0
I(S) E*(S)E(S)
当体系中原子分布具有某种规律（有序）时，不同原 子发出旳散射波在某些特定方向上相互加强，总强度 很大，即出现（衍射）峰，而在其他方向上相互抵消， 总强度几乎为0，这种现象，我们称为X射线衍射。
数F旳位相，只在晶体具有对称中心时，F才是实数。（即为0或）
4)用连续分布旳电子密度来计算F
在晶体中，从量子力学旳观点来看，电子是以电子 云旳方式连续分布在空间旳。假如单胞内旳电子密 度函数P（xyz）已知，则
F(hkl) c
1 0
1 0
1 ( xyz)ei2 (hxkylz)dxdydz
x射线衍射测定晶体结构
x射线衍射测定晶体结构
“x射线衍射测定晶体结构”是利用X射线衍射技术来测定晶体结构的方法。
X射线衍射是一种物理实验方法，通过分析X射线在晶体中的衍射模式，可以确定晶体的原子排列和晶体结构。
X射线衍射测定晶体结构的原理基于布拉格方程：nλ=2dsinθ。
其中，λ是X射线的波长，d是晶面间距，θ是入射角，n是衍射级数。
通过测量不同角度下的衍射强度，可以确定晶体的晶格常数、原子间距等信息，进一步推导出晶体结构。
X射线衍射测定晶体结构是一种非常重要的实验方法，在材料科学、化学、生物学等领域广泛应用。
它可以帮助科学家了解物质的微观结构和性质，为新材料的开发和应用提供基础数据。
总结：x射线衍射测定晶体结构是一种利用X射线衍射技术来测定晶体原子排列和结构的方法。
通过测量不同角度下的衍射强度，可以推导出晶体的晶格常数、原子间距等信息，进一步确定晶体结构。
这种方法在材料科学、化学、生物学等领域具有广泛的应用价值。
X射线衍射
BL ALM
以下图为脱脂乳粉在 20℃的不同水分活度下，保温一 样时间后所得到的 X- 衍射图谱，计算其中各种乳糖的 含量。
枯燥乳粉中不含结 晶乳糖，均以无定 形乳糖形式存在。 当环境 αW ＜0.33 时，乳粉的 X- 衍 射图谱没有结晶乳 糖的特征峰，说明 乳粉中的乳糖没有 发生结晶，仍以无 定形乳糖形式存在 。
图中 箭头表示特征峰。BL 在
2θ=10.4处有一特征峰，纯 ALM分别在衍射角2θ= 12.5,16.4处各有一特征峰。
利用纯 ALM 与 BL 的特征峰， 建立起这些峰面积与各晶体的 百分含量之间的关系，并经换 算处理得到被测样品的 X- 射 线衍射峰强度与ALM 或 BL 百分含量之间的关系。
在单晶中，一族平面点阵的取向假设和入射X-光的夹角θ 满足BRAGG公式，则在衍射角方向上得到一个衍射点：
θ
入射X-光
θ
在多晶粉末中，这种晶体被粉碎，则微晶粒有各种取向， 同族平面点阵在入射光照射下，其衍射线形成一个顶角为 4 θ的圆锥面。 晶体中很多不同指标的平面点阵族，相应地形成很多以入 射X-射线为中心轴、顶角为4 θ、 4 θ’、 4 θ〃…的一系列圆 锥形衍射线，由此得到粉末衍射图．
玉 米 淀 粉
木薯淀粉
马铃薯淀粉
结果说明：淀粉多晶体系中存在着大量介于微晶和非晶 之间的亚微晶构造，任何淀粉多晶体系都可以看成是由 微晶、亚微晶和非晶中的一种或多种构造形成的。
Ｘ－ 射线衍射技术在 乳糖结晶分析中的应用
Ｘ－ 射线衍射技术是通过 Ｘ－ 射线与组成物质的粒 子的相互作用测定衍射波，由计算确定物质的构造，在食品 分析中主要用于确定晶体的构造。 由于乳糖在水溶液中的变旋作用会快速影响体系中 α－ 乳 糖〔ALM〕与 β－ 乳糖〔BL〕的比例，所以，对固体乳糖 的晶体形式进展直接的定量分析特别重要。
§2 - 4 X射线在晶体上的衍射
§2 - 4 X 射线在晶体上的衍射一 X 射线的应用X 射线：波长大约在10 3~ 1 nm 范围内的电磁波。
特点：波长短，穿透力强。
衍射图样?: 晶体点阵作为衍射光栅，可证其波动性。
正是由于X 射线的波长很短，用普通的光学光栅看不到它的衍射现象。
图2- 13 X 射线管 图2- 14 钼靶的X射线谱X rays produced: a beam of electrons directed against a metal plate.图2 – 13： X射线管的结构示意图图2 – 14：由钼靶所产生的X射线谱。
光谱：连续谱和线状宽的连续谱：决定于施加在X射线管上的电压；两个尖锐的峰所表示的线状谱：决定于靶的材料。
一种新型光源－同步辐射:在同步加速器中，电子在一定的环形轨道上被固定频率的高频电场加速。
当电子的速度接近光速时，按照相对论，其电磁辐射的角分布集中于电子轨道的切线方向。
同步辐射具有从红外线到硬X射线广泛范围内的连续谱，而且准直性好、辐射亮度高并具有天然的偏振性。
同步辐射的一个储存环的辐射总功率常在数千瓦以上，它在物理学、化学和生物学等许多科学技术领域里得到了越来越广泛的应用。
二布拉格条件晶体、准晶体和非晶体：三类固体材料。
晶体：原子排列十分规则，具有周期性。
晶格：晶体中原子排列的具体形式。
原胞：晶格的最小的周期性单元。
晶格基矢：原胞的三个独立的边矢量123,,a a a 。
简单晶格：每一个原胞只有一个原子。
复式晶格：每一个原胞包含两个以上的原子。
格or 点阵：如果把简单晶格中每个原子的位置坐标写成11l a +22l a +33l a ，则可以用一组整数(l 1, l 2, l 3)的所有可能取值的集合表示一个空间格子，称为格或点阵。
这个格或点阵表征了晶格的周期性，称为布拉维格。
当我们以同样方式把一个或一组原子安置在每个布拉维格的格点上时，就分别构成了简单或复式晶格。
自然界中晶格有十四种布拉维图2 - 15 晶面系格。
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因此, 对各种点阵型式的消光规律应理解为: 凡 是消光规律排除的衍射绝不会出现, 但消光规律 未排除的衍射也不一定出现, 以面心点阵为例, 一定不出现(hkl) 三数奇偶混杂的衍射, 而只可能 出现(hkl)全奇或全偶的衍射, 但只是可能而不一 定会出现, 有时即使出现, 其强度也可能很弱, 例 如, 金刚石中, 消失了(222)衍射; NaCl中, (hkl)全 奇时衍射很弱.
F1=4
i(h k l)
(n 1)i
F 2 1e2 1e 2 1i
所以
F h k l2 F h k lF h * k lf2 (4 4 i)(4 4 i)f2 3 2 f2
由此看出, 金刚石虽然是立方面心点阵, 但是其消光 规律却与前所讨论的不同, 为什么呢？有一个概念必须 搞清楚, 我们前面所讲的面心点阵、体心点阵等的消光 规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子所散射X 射线的消光规律. 若每个点阵点(结构基元)代表的内容 不只一个原子, 如上述金刚石或NaCl等, 由于结构基元 内各个原子所散射的X射线还要相互干涉, 因而金刚石 结构除了要服从简单的面心点阵结构的消光规律外, 还 要进一步消光, 这在结构因子上表现为多了
得 F h k l f N a e 0 f N a e 2 i( 1 2 h 1 2 k 1 2 l) f N a [ 1 e ( h k l)i]
e ( h k l ) i c o s ( h k l ) i s i n ( h k l ) c o s ( h k l )
f1ei(hk)ei(kl)ei(hl)
i (hkl)
1e2
fF 1F 2
F 1 1 e i(h k ) e i(k l) e i(h l)
i(hkl)
F2 1e 2
F1就是面心点阵的结构因子
当(hkl) 奇偶混杂时
F1=0, 所以, 对于金刚石结构而言：当(hkl)奇偶混杂时Fhkl = 0
通过系统消光, 可推断点阵型式和部分微观对称元素
① 体心点阵
每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是晶 胞只有两个原子（结构基元为一个原子）. 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构
两个原子的分数坐标为 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)
N
利用(8-9)式 Fhkl fjexp2i(hxjkyjlzj) j1
欲使相邻晶面产生的X射线相互加强
2d(hkl)sinhkl n
讨论 A. 与光的反射定律的同异
相同之处：
几何光学中, 入射线, 法线, 反射线在同一平面; 此处的入射线, 反射线, 法线也处在同一平面.
不同之处：
并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限 制）, 产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足: h=nh* k=nk* l=nl* 例如：对（110）晶面, 只能产生的110, 220, 330, …等 衍射, 绝不可能观察到 111, 210, 321 等衍射.
(3) 衍射的两个要素
衍射方向：
与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定)
衍射强度：
与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子 间散射的x射线所决定)
8.4.2 衍射方向与晶胞参数
晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射 下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度. 由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的 干涉所决定, 依据的理论方程有两个：
h,k,l0,1,23,
h, k, l 称为衍射指标, 表示为hkl 或(hkl). 并不一定互质, 这是与晶面指标的区别. X射线与晶体作用时, 同时要满足 Laue方程中的三个方程, 且h, k, l 的整数性决定了衍射方程 的分裂性, 即只有在空间某些方向上出现衍射（也可以这 样理解, 两个圆锥面为交线, 三个圆锥面只能是交点）
所以:
F h k l fN a [ 1 c o s (h k l)]
当h+k+l = 偶数时
Fhkl = 2 fNa
当h+k+ l= 奇数时
Fhkl = 0
即当h+k+ l=奇数时, hkl 的衍射不出现, 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失.
② 面心点阵
晶胞中有四个点阵点, 最简单的情况是 结构基元为1个原子, 原子分数坐标为
(2) 系统消光
前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时, 我们都以素 晶胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和 Bragg 方程衍射都是加强的. 当为复晶胞时, 非顶点上 的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要 发生相互干涉. 其结果是, 可能加强, 也可能减弱, 极端 情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光.
8.4 晶体的x射线衍射
8.4.1 X射线的产生与晶体的作用 (1) X 射线的产生
白色X 射线：
波长连续变化(相当于白色光), 由电子动能转化而得.
特征X 射线：
波长为一固定的特征值(单色X射线), 产生的原因是 阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电子补此空位 而辐射出的能量.
能量
K1
K1
衍射角hkl= nh*nk*nl* 之间的关系
2d(hkl)sinnnλ 2dhklsin nhnknl nλ 2dhklsinhkl λ
2dhklsin hkl nλ 2dhklsinλ
dhkl是用衍射指标表示的面间距. Laue方程和Bragg方程都是联 系X射线入射方向, 波长和点阵常数的关系式
例如: 金刚石结构
金刚石虽然是面心点阵结构, 但每个点
阵点代表两个碳原子, 故金刚石结构中, 每个
晶胞中有8个碳原子, 其分数坐标分别为
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2),
(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4),
当(hkl)全为偶数时 h+k+l=4n+2时
F 2 1 e i2 (h k l) 1 e (2 n 1 )i 1 e i 0
所以 Fhkl = 0
h+k+l=4n时 由于 F1=4 , F2=2 所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2
当(hkl)全为奇数时
则h+k+l 也为奇数, (h+k) (k+l) (h+l) 必全为偶数, 令h+k+l=2n+1, 则
当hkl全为奇数或全为偶数时, 后三项(i+j)必然全为偶数 必有 Fhkl=4f
当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有两奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0
对各种点阵型式的消光规律应该理解为： 凡是消光规律排除的衍射一定不出现, 但消光规律未排除的衍射也不一定出现. （因为当一个结构基元由多个原子组成时, 这一点阵代表的各原子间散射的次生 X射线还可能进一步抵消.）
cos
h
a
h0 , h 0, h 0,
=900 900 >900
所以，衍射线是以直线点阵为轴, 顶角为2 的
一系列圆锥面(对不同的h).
空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量(a, b, c)组成, 所以空间点阵的Laue方程为：
acoscos0h bcoscos0k ccoscos0l
① 原子散射因子
Ia = Ie f 2 ( f 为原子散射因子, fZ )
② 结构因子Fhkl
前已证明, 各晶胞. 间散射的次生 X 射线在 Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强 的. 所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与 衍射强度的关系.
当晶胞中有N个原子时, 这N束次生X射线间发生
2 dhkl n
sinhkl
对立方晶系
a d hkl h2k2l2
d hkl n
a h2k2l2 dhkl
即
dhkl
dhkl n
dhkl n
( 对其它晶系也适用)
2dhklsinhkl
dhkl 为以衍射指标表示的面距, 不一定是真实的面间距.
8.4.3 衍射强度与晶胞中的原子分布
(1) 强度公式
当X射线照射到晶体上, 原子要随X射线的电磁场作 受迫振动, 但核的振动可忽略不计. 电子受迫振动将作为 波源辐射球面电磁波.
在空间某点, 一个电子的辐射强度记为Ie , 一个原子中, Z个电子的辐射强度:
I0'=Ie Z 2 （点原子,将Z个电子集中在一点） 实际情况并非点原子, 即电子不可能处在空间的同一点
(0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2)
N
利用(8-9)式 Fhkl fjexp2i(hxjkyjlzj) j1 F h k lf[1 e i(k h ) e i(h l) e i(l k)] f[1 c o s(h k) c o s(h l) c o s(k l)]
不同的阳极(对阴极)材料, 所产生的特征X射线的波长不相同. 常用的有铜, 铁, 钼等金属靶材料.
(2) X射线与晶体的作用
X射线 晶体
热能
非散射能量转化 透过(绝大部分) 光电效应(光电子、荧光X射线) 散射 不相干散射（反冲电子及波长和方向均改变的次生衍射)
相干散射 (次生衍射继承入射线的位相和波长. 晶体衍 射线是相干波长)
干涉, 其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方
向有关, 满足的公式为：