第二章 高温合成

1.2 测温仪表的主要类型
接触式 膨胀式温度计：液体、固体 压力表式温度计：充液体、冲气体 热电阻式：铂热、铜热、半导体热敏 热电偶：铂铑－铂、镍铬－镍硅（镍 铝）、镍铬－康铜 非接触式：光学高温计、辐射高温计、 比色高温计
热电偶高温计
体积小、重量轻、结构简单、易装配维护、使用方便 热惰性很小、热感度良好 可与被测量物体直接接触，不受环境介质影响，误差 可控制在预期范围内 测量范围较广，～２０００℃ 测量信号可远距离传送，能自动记录和集中管理 注意环境气氛 避免侵蚀、污染和电磁干扰 不能在较高温度环境中长时间工作
SHS方法的技术核心
SHS 反应要能进行，点火是关键，SHS 反应的引燃需要 高能量，引燃技术有： 燃烧波点火：采用点火剂，如用钨丝或镍铬合金线圈 点燃 辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲点 火 激光点火 电爆点火 微波能点火 自然式点火 线性加热
影响该反应的主要因素
反应物固体表面积和 反应物间接触面积 生成物相的成核速率 相界面间特别是通过 生成物相层的离子扩 散速率
固相反应合成的几个问题
反应物固体的表面积和接触面积 固体反应物的反应性 固相反应产物的性质
LiMn2O4与Co3O4的高温固相反应
正尖晶石LiMn2O4是一种新型的锂离子电池正极材料， 可替代LiCoO2应用于锂离子电池，具有价格低廉和无 毒等特点 高温固相反应： LiMn2O4的制备是以碳酸锂和二氧化 锰为原料，混合后在马弗炉中分段升温，在８５０℃ 条件下合成．再将LiMn2O4和Co3O4的混合物在８００ ℃下反应１０小时，所的产物为LiCoxMn2O４在研磨后 过３００目筛 将样品和碳黑、PVDF等按一定比例混合调浆制备实验 电极，进行循环电性能测试，并进行XRD花样分析
第四节 化学转移反应
所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A 在一定温度下与一种气体B反应形成气体 化合物，该气体反应生成物在体系不同温 度部分又发生可逆反应，结果重新获得A。
iA( s, l ) + kB( g ) + L ⇔ jC ( g ) + L
该过程物质A没有经过蒸汽相
化学转移反应装置
用HCl为传输剂，通过下列反应的转移作用
光学高温计
利用受热体的单波辐射强度随温度升高而增加 原理进行高温测量。 不须与被测物质接触，不影响被测物质的温 度场 测量温度高，范围广，７００～６０００℃ 精确度高，±１０℃ 使用简便、测量迅速
第二节 高温合成反应类型
高温下固相反应 高温下气－固合成反应 Βιβλιοθήκη Baidu温下化学转移反应 高温熔炼和合金制备 高温下相变 高温熔盐电解 等离子体激光、聚焦等作用下超高温合成 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
自蔓延高温合成制备材料指利用原料本 身的热能进行材料制备 1885年德国Goldschmidt发现许多金属氧 化物与铝混合加热可被还原，并得到金 属或合金 今几十年来，碳化物、氮化物、硼化物、 钼化物、硅化物、合金、超导材料、梯 度功能材料、特种复合材料
SHS方法的优点
产品纯度高 产量高（反应传播速度可到 0.1~15 cm/s） 活性高（生成物中缺陷和非平衡相比较 集中） 可以制备某些非化学计量比的产品、中 间产物和介稳相等
氧化物发热体： 氧化物发热体是最理想的 加热材料，但存在发热体和通电导线连 接问题。 ThO285%,CeO215% 1850℃ ThO295%,La2O55% 1985℃ ZrO2 2400℃
使用电阻发热体注意事项
根据不同的需要选择发热体、数目设计 电阻炉 氧化物发热体的电阻温度系数是负的 若各发热体并联使用，其中的发热体电 阻值不同，电阻稍低的发热体会产生更 多热量，被烧毁。因此，每个发热体尽 量分开使用。
第二章 高温合成
第一节 高温的获得与测量
1.1 高温获得的方法 电阻炉：是最常用的加热炉，优点是设 备简单、温度控制精确 1、几种重要的电阻发热材料 石墨发热体：在真空下可以获得相当高 的温度（2500℃），但吸附、和周围气 体结合形成挥发性物质，使加热物质污 染，石墨本身在使用中损耗。
金属发热体：在真空和还原性气氛下，钽、 钨、钼适用产生高温（1650~1700℃）。 在惰性气氛下钨管的工作温度可达 3200℃。 镍铬丝1060℃；铂丝1400℃；钼丝1650℃ 钨丝1700℃；钽丝2000℃ 在真空状态下 硅碳棒1400℃；硅化钼棒1700℃
固相法合成碳化硅晶须（SiCw）
晶须是一种高度取向的短纤维单晶体，晶体内 化学杂质少，晶体结构缺陷少，结晶相成分单 一，其强度接近原子间的结合力，是最接近晶 体理论强度的材料，具有很好比强度和比强性 模量 SiCw具有低密度（3.12）、高熔点(>2700℃)、 高强度(21GPa)、高模量(481GPa)、低热膨胀 率、耐腐蚀、耐磨等优点。作为金属基、陶瓷 基和高聚合基等先进复合材料的优良增强剂， 在机械、电子、化工、能源、航空航天、环保 等领域得到应用
第三节 高温还原反应
这是一类具有实用价值的合成反应。几乎 所有金属和部分非金属都可在高温下热 还原反应来制备。 还原反应能否进行、反应进行程度和反应 特点与反应物、生成物的热力学性质以 及高温热反应的 ∆H 和 ∆G 等关系紧密 相关
f
f
氢还原制备钨
氢还原制备钨分三步进行：
2WO3 + H 2 ⇔ W2O5 + H 2O W2O5 + H 2 = 2WO2 + H 2O
感应炉 电弧炉 主要部件是交流螺旋形线 常用于熔炼金属和制备高 熔点化合物。 圈。在通交流电时，被 加热物体产生闭合感应 电流由直流发电机或整流 电流，即涡流。由于新 器提供。 感应涡流受到反向涡流 的阻滞，电能变为热能。 使用时，先抽真空，通惰 性气体，调节电极下降 频率愈高，被加热体受 速度和电压、电流。尽 热部分的深度愈低。在 可能保持电极底部和金 几秒钟内加热到３００ 属上部距离较短，减少 ０℃高温。 热损失，同时注意电弧 长度，防止短路发生。
Fe3O4 + 8 HCl ⇔ FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H 2O
该方法可以用于新化合物的合成，分离提纯物质，生长大 的单晶，测定一些热力学数据。如铁酸盐NiFe2O4制备等
第五节 高温下的固相反应
固相反应的机制和特点
MgO( s) + Al2O3 = MgAl2O4 ( s )
该反应从热力学角度讲完全可以进行，但 实际上在１２００℃下几乎不能进行，在 １５００℃下反应须数天才能完成。
LiCo0.1Mn2O４样品在２５℃和５５℃环境下的放电 容量为107.7和108.1 mAh g-1 根据模拟计算物相和实验观察谱之间的最小二乘法 拟合过程，认为部分钴进入LiMn2O4的晶胞中，占 位和Mn一致
固相法合成碳化硅
1893年美国化学家E G Acheson发明SiC制造方 法:以石英沙和石油焦为原料，大功率大电流高 温固相电化学反应 1973年Elektro Schwelywerk Kemptend对 Acheson炉进行大型化，改变电极供电方式， 节电20%，并减少污染 1983年日本加藤昭夫公布了竖式炉法合成βSiC，该方法是利用氧化硅碳热还原的一种工 业方法
２、高温箱式电阻炉
３、碳化硅电炉
加热为１３５０℃ 非金属的导体，电 阻在热时比冷时 小，应缓慢加热。 在温度达到需要 值时应降低电压， 避免电流超允许 值。
５、钨管炉：真空使用， ４、碳管炉 电阻小，加热电压１０ 可达３０００℃。 伏，电流为几百到几 千安培。很容易达到 ２０００℃，但寿命 短，应有还原气氛。
2462 lg K1 = − + 3.5 T 817 lg K 2 = − + 0.88 T
WO2 + H 2 = W + 2 H 2O
lg K 3 = −
1111 + 0.845 T
反应用管式炉
产品性质与温度关系
用氢还原三氧化钨得到产品性质与温度关系
温度/℃ 400 500 550 575 600 650 700 800 900 外观特征 蓝绿色 深蓝色 紫色 绛褐色 朱古力褐色 暗褐色 深灰色 灰色 金属灰色 大致成分 WO3+W2O5 WO3+W2O5 W2O5 W2O5+WO2 W WO2+ W W W W
用稻壳为原料制备SiCw
用碳黑和氧化硅为原料制备SiCw SiO2与C在1300~1700℃条件生成SiO2气体， 在反应室内用30µm的铁粉作催化剂，可 合成直径6µm，长度5~100µm的碳化硅 晶须
第六节 自蔓延高温合成(SHS) Self-Propagating High-Temperature Synthesis