第2章 高温合成.1

2.1.2
感应炉（3000℃）
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋 形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈 内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之 间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加 热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导 体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生 的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改 变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导 致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高 温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层 内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低， 而被加热体受热部分的深度也越低。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。
因此，还原反应的平衡常数为
用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为 百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物—— 水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便 停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。
氢的最高利用率y为：
y＝
PH 2O PH 2O PH 2
K 100% K 1
发热体和通电导线如何连接？ 存在问题： 1. 连接点上常因接触不良产生电弧而致使导线被烧断 2.由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。 解决办法：接触体（常用的接触体的组成往往为氧化型）． 如:高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3),
工作温度可达1950℃， 85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。
6.各种金属的∆GｍΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件 下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2 与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600 K时， TiO2 的∆GｍΘ较CO的为小，即TiO2较CO稳定。反应将向生成 TiO2的方向进行。而高于1600 K时．则向生成金属钛的 方向进行。
在金属熔炼过程中，
①调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待
熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。
② 尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距
离，以减少热量的损失， ③电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之 间发生短路。
2．1．4 测温仪表的主要类型
2.1.5 热电偶高温计
热电偶高温计具有下列优点： 1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。 2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细， 所以热惰性很小，有良好的热感度。 3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二 氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可 保证在预期的误差以内。 4.测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某 些情况其至可达3000℃。 5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便 于集中管理。
2.3.3
金属还原法
金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原 金属合化物(氧化物、卤化物)的方法。 还原条件——还原金属对非金属的亲和力要比被还原 的金属大。 适用金属——易成碳化物的金属用金属热还原的方法 制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种 含碳量极少的元素。
用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。
2.1.3 电弧炉
电弧炉实验装置图：
顶电极
+ _
直流电源
熔渣
底电极
• 电弧炉常用于熔炼 金属，如钛、锆等， 也可用于制备高熔 点化合物，如碳化 物、硼化物以及低 价的氧化物等。 • 电流由直流发电机 或整流器供应。 • 起弧熔炼之前，先 将系统抽至真空， 然后通入惰性气体， 以免空气渗入炉内。
2.1.3 电弧炉
用金属还原法可制得的金属主要有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素，Ce、Ti、Zr、 Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等金属。
1．还原剂的选择
选择还原用的金属的原则： • 比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据
• 原料为氟化物 钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。 氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复 盐为原料，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金 属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。 • 原料为氧化物
• 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算 在反应温度下的∆Gｍ值。这样比较麻烦。 • ∆GｍΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内 基本上是温度的线性函数。
以氧化物为例：
• 各种金属氧化物的∆GｍΘ—T关系是许多直线
从图中可以看出：
1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金 属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。
钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。 钠用得最为普遍，原因在于：
1.钠不易与产品生成合金，2. 氯化物的熔点和沸点都低， 钠的熔点要比用铯和钙低，用钠还原反应进行得更顺利。
另外1.该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。 2.可用氯酸钾等作为助燃剂，使反应能在较低温度下进行，
3.还原氯化物要比还原其它卤化物时所生成的金属颗粒大。
2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应 导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出∆GｍΘ值 增加，必然使氧化物稳定性减小。
当∆GｍΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在。 3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使
斜率改变。
4.在标准状况下，凡在∆GｍΘ为负值区域内的所有金属都能自 动被氧化。在∆GｍΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳
1．还原剂的选择
选择还原用的金属的原则：

比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据
• 当可以用两种上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点： （1）还原力强。
（2）容易处理。
（3）不能和生成的金属生成合金。
（4）可以制得高纯度的金属。
（5）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。
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通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的 还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟 化物、氧化物)而改变。 • 原料为氯化物：
2.2 高温合成反应类型
很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下： 1.高温下的固－固相合成反应。 C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的 复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的 固相反应来实现的。 2.高温下的固—气合成反应。 • 金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原 反应。 • 金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。
电阻发热材料的最高工作温度
名称 镍铬丝 硅碳棒 铂丝 铂90%铑10%合金丝 钼丝 硅化钼棒 最高工作温度/℃ 1060 1400 1400 1540 1650 1700 真空 备注
钨丝
ThO2 85%, CeO215%, ThO2 95%, LaO2 5%, 钽丝
1700
1850 1950 2000
第二章
高温条件下外加剂的制备
2.1
高温的获得和测量技术
• 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。
实验室中常用的几种获得 高温的方法
• 电阻炉－实验室和工业中最常用的加热炉
• 感应炉
• 电弧炉 范围内。
①优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的 ②应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。
2.2 高温合成反应类型
3.高温下的其它合成反应类型：
①高温熔炼、合金制备和高温下的相变合成。 ②高温下的化学转移反应。 ③高温下的单晶生长和区域熔融提纯。 ④自蔓延高温合成与碳热合成反应。 ⑤等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 ⑥高温熔盐电解。
2.3
高温还原反应
这是一类极具实际应用价值的合成反应。几
(2)金属发热体 金属发热材料种类：如钽、钨、钼、铂等， 使用条件：高真空和还原气氛。
注意事项：1.如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预
先经过高度纯化。 2.有些惰性气氛在高温下也能与物料反应， 如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮 化物。
在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。
(3)氧化物发热体 使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）
2．氢还原法制钨
用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：
还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温 度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。
用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系
图 2—6 在H2+H2O的混合 气体中钨的氧化物在各 种温度下的稳定性
少数非挥发性金属的制备可用氢还原其氧化 物的方法制备，其反应式为： 1/y MxOy(s) + H2(g) ＝x/y M (s)+ H2O(g)，如 果平衡常数K= 4，则氢的最高利用率为（ ） A. 45％ B. 59％ C. 75％ D. 80％
(3)氧化物发热体 使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）
发热体和通电导线通过接触体连接：
接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入 还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接 触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电 导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每 单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体 的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得 到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温 度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。
）
2.3.2 氢还原法
1．氢还原法的基本原理
少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应 如下。
此反应的平衡常数：
平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化 物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子 的价数的话，这两个平衡为：
当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气 所解离出的氧压强。
定的。例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属。
5.在图中直线位臵越低，则其∆GｍΘ值愈小(负值的绝对值愈
大)。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因 此，在图中位臵越低的金属，可将位臵较高的金属氧化物 还原。例如1000K时，NiO能够被C还原：
Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可 以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等。
乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原 反应来制备的。
如：在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合
物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等。 无论通过何种途径，还原反应能否进行，反 应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成 物的热力学性质以及高温下热反应的∆H、 ∆G等关
系紧密。
2.3.1氧化物高温还原反应的∆GｍΘ—T图及其应用
延长电阻材料的使用寿命。
几类重要的电阻发热材料
(1)石墨发热体 （2500℃） 使用条件：真空 因为：Ⅰ氧化或还原的气氛下，则很难去除石 墨上吸附的气体，而使真空度不易提高。 Ⅱ石墨常能与周围的气体结合形成挥发 性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身
也在使用中逐渐损耗。
几类重要的电阻发热材料
2.1.6 光学高温计
光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度 (即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来 进行高温测量的。其优点在于： 1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。 2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到 正负10℃，且使用简便、测量迅速。
真空
真空
ZrO2
石墨棒 钨管 碳管
2400
2500 3000 2500 真空 真空
实验室中常用的几种获得 高温的方法

电阻炉－实验室和工业中最常用的加热炉
①优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的 范围内。 ②应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。 ③注意：使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可
7. 生成CO的直线、升温时∆GｍΘ值逐渐变小。 这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金 属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意
味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例
如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原 成金属。
1下列哪种仪器分析方法可用于分子与固态结构的表征 （ A.原子吸收光谱 B. SEM C. X射线荧光分析 D. 表面增强Raman光谱