晶体合成---第2章高温合成

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助熔剂法合成宝石

助熔剂法合成宝石助熔剂法，顾名思义，它是在高温下，矿质借助助熔剂的作用在较低温度下熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。

助熔剂法晶体生长过程，类似于岩浆结晶分异过程中矿物的形成，与水热法生长晶体相类似，只不过助熔剂代替了水溶剂。

因此，助熔剂法也可称为高温熔体溶液法、熔剂法或熔盐法。

该法在晶体合成中占有重要地位，早在十九世纪中叶曾有人用此法合成金红石，但由于焰熔法兴起而被忽视，直到近些年来才得以大量应用。

1．助熔剂法分类根据晶体成核及晶体生长方式，助熔剂法可分为两大类：（1）自发成核法该法生长晶体过程的第一步，就是形成晶核。

成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽。

这一相变过程中体系自由能的变化为：△G=△Gu+△Gs。

公式中：△Gu 为新相形成时体系自由能的变化，且△Gu﹤0；△Gs为新相形成时新相与旧相界的表面能，且△Gs﹥0。

这就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。

实验表明，影响成核的外因主要是过冷却与过饱和度。

成核的相变有滞后现象，就是说，当温度降至相变点时，或当浓度刚达到饱和度时，并不能看到成核相变。

成核总需要一定的过冷或过饱和。

另外成核可分为均匀成核与非均匀成核两种。

均匀成核是在体系内任何部位成核率是相等的，非均匀成核则是在体系的某些部位的成何率高于另一些部位。

均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即在体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。

所以人工合成宝石总是人为地制造不均匀性，使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。

该法按照获取过饱和溶液的方式不同，又可分为缓冷法、反应法和蒸发法三种，其中以缓冷法设备简单而被广泛使用（图2-3）。

a．缓冷法是晶体材料全部熔于助熔剂之后，在高温炉中缓慢降温冷却，使晶体自发成核并逐渐成长的方法。

高温高压合成钻石原理

高温高压合成钻石原理高温高压合成钻石原理引言：钻石是自然界中最硬的物质之一，也是一种宝贵且广泛应用于工业和珠宝制造的材料。

然而，自然生成的钻石资源有限，因此科学家们致力于研究创建人造钻石的方法。

高温高压合成钻石技术应运而生，该技术通过模拟地球内部的高压高温环境，成功合成了高质量的人造钻石。

本文将介绍高温高压合成钻石的原理、过程及其在工业与科研领域的应用。

一、高温高压合成钻石的原理高温高压合成钻石是利用高温高压条件下，通过将碳源暴露在六方晶系的稳定钻石相区域，触发碳的晶化成长，从而合成出人造钻石。

该过程需要模拟地球内部高温高压环境，一般在1500℃至2500℃的温度下施加5-8 GPa的压力。

二、高温高压合成钻石的过程高温高压合成钻石的过程包括三个主要步骤：选择合适的碳源，施加高温高压环境以及快速降温。

1. 选择合适的碳源：碳源是高温高压合成钻石中非常重要的因素，常见的碳源有石墨、液化石墨、溶解的石墨、多晶体石墨等。

其中，石墨是最常用的碳源，因为它是一种纯度较高的碳材料。

2. 施加高温高压环境：在合成钻石过程中，需要施加高温高压环境。

高温可以促进碳原子的运动和重新排列，而高压可以使晶体生长更加稳定。

一般情况下，合成钻石需要在1500℃至2500℃的温度下施加5-8 GPa的压力。

3. 快速降温：在经历高温高压条件后，需要快速降温以保持合成钻石的质量。

缓慢降温可能导致钻石晶体出现破裂或形成其他碳的同素异形体。

三、高温高压合成钻石的应用高温高压合成钻石在工业与科研领域有着广泛的应用，主要包括以下几个方面：1. 制造工具钻石：高温高压合成的工具钻石是一种具有优异硬度和抗磨损性能的材料，广泛应用于切割工具、磨削工具和钻孔等领域。

其优点在于耐磨、耐腐蚀，能够保持较长时间的尖锐度。

2. 电子学领域：由于高温高压合成钻石具有优异的导热性、绝缘性和机械性能，因此被广泛应用于电子领域。

比如制造高功率电子器件所需的散热片、薄膜晶体管等。

稀土化合物固体材料的高温合成

900℃
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
——Harald Schäfer
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，

【宝石学】宝石的合成方法

直到1970年，GE公司首次研制出宝石级合成钻石（约1ct）。随后，日本的住友电气公司（1985）、英国的戴比尔斯（1988，11.14ct；1990， 14.3ct）、俄罗斯（1993）等相继公布了他们合成的宝石级钻石。
经过几十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15
0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0
0.08+0.08
晶体颜色红色黄色紫色淡黄色粉红色黄绿色
橄榄绿色深紫色淡绿色攻瑰红色淡蓝色紫蓝色棕色
四、助熔剂法
原理和方法
助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。
氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末或锆金属棒。然后由高频线圈加热。
高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。
待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全部结晶固化。
合成水晶的掺杂与颜色对照表
掺杂种类 Fe3＋ Fe2＋ Co2＋ Mn4＋ Al3＋
质量分数％ 0.1～0.7 0.1～0.6 0.1～0.4 0.2～0.5 0.1～0.2

实验24荧光粉Y2O2S∶Eu的高温合成(精)

4. Y2O2S : Eu的合成
取一份煅烧后的产品，按 (Y,Eu)2O3 ： S ： Na2CO3 ： K3PO4=100:30:30:5 的质量比配料，在玛瑙研钵中混磨均匀，装入石英坩埚或者刚玉坩埚中压紧，覆盖适量的硫磺及次料(即不合格的成品)，加盖，于1150～1250℃下恒温15 min, 高温出炉，冷至室温。用水或浓度2～4mol· L-1的盐酸浸泡后再用热水洗至中性，抽滤、烘干，即得白色的Y2O2S : Eu 红色发光粉。
2. 制备路线
原料制备,提纯
原料要有很高的纯度。含量极小杂质会使发光材料发光性能有明显变化。按杂质作用性质可分为：激活剂、共激活剂、敏化剂、猝灭剂和惰性杂质.所以, 荧光粉的基本原料要经过特殊处理。发光材料的表示式一般都只写出基质和激活剂，如 Y2O2S：Eu，激活剂的用量很少，一般为基质的10-5～10-2。除此外,常加有助熔剂,用量为基质的5%～25%,有时还加还原剂、疏松剂、电荷补偿剂等，配料一般分干法、湿法、半干湿法等。基质组分间发生化学反应，从而形成某一晶体的基质；激活剂进入基质，使它处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件 ( 温度、气氛、时间等) 直接影响着发光性能的好坏。包括选粉、洗粉、包裹、筛选等工艺。这些环节常常直接影响荧光粉的二次特性.
本实验合成的发光材料，是以Eu3+为激活剂离子，其电子结构能基图、发射和激发光谱见下图，它是发射位于红色区域的窄带光谱。
Y2O3:Eu3+的发射光谱的吸收光谱（Ex）和发射光谱（Em） Eu3+的电子能级
Y2O2S:Eu是目前国内外彩色电视机的显像屏采用的

第2章水热与溶剂热-2

在溶剂热合成条件下，钱逸泰等设计了多种反应路线，用以制备各种金属硫属化合物，特别是在相对低的温度下将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一系列多元金属硫属化合物。
（4）一维纳米材料的溶剂热合成
纳米棒（或纳米线）、纳米管等具有特殊的机械、电学、光学及磁学性能，而且理论上这些性能可由它们长径比的变化来调节。目前对一维纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和各种化合物纳米线。
解释原因：因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核，由于在成核过程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质就会相对减少，则可以使产物的晶粒粒度减少。
途径：水热合成体系，在不改变其它反应条件的情况下，如果在一相当短的时间内使反应物浓度有极大的增加，就可以大大加快成核速率，从而达到减小产物晶粒粒度的目的。
基片要求高厚度不易控制
2.3 水热与溶剂热合成工艺
水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜
进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备
外壳
特种不锈钢
内衬
Pt、Au 聚四氟乙烯
2.3 水热与溶剂热合成工艺
高压釜的分类
• 按密封方式:自紧式、外紧式 • 按密封机械结构：法兰盘、内螺塞、大螺帽、杠杆压机 • 按压强产生：内压式(釜内介质加温形成压强，介质填充度计算其压强) 外压式(压强由釜外加入并控制) • 按加热条件：外热高压釜(在釜体外部加热) 内热高压釜(在釜体内部安装加热电炉) • 按实验体系：高压釜(用于封闭体系的实验) 流动反应器/扩散反应器(用于开放系统的实验，能在
水热法与溶剂热法还可以用来制备具有有趣的光学、磁学和电学性能的所谓“低温相”和“亚稳相”。例如，低温相 γ-CuI(m.p.605℃) 具有重要的电学性能，但由于其在390℃会发生相变，所以不能在390℃以上制备； W.J.Li 等在 200℃ 下，以 Cu(C2H5OO)2 （过氧乙基铜）和 KI为前驱物利用水热法成功地合成出γ-CuI晶体，并考察了乙醇的添加对晶体形貌的影响，亚稳态化合物如 Te2Cl、Te2I和β-TeI也已用水热法制得。

不同温度下合成的LiCoO_2的晶体结构

关键词：ＬｉＣｏＯ２；晶体结构；合成温度
中图分类号：Ｏ６１４．１１；ＴＭ９１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－４８６１（２００６）０２－０２１１－０６
ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＬｉＣｏＯ２ＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔＤｉｆｆｅｒｅｎｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
用ＬＡＮＤ自动充放电仪对测试电池（ＬｉＣｏＯ２和金属锂分别作正负极，电解液为１ｍｏｌ·Ｌ－１ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（１∶１））进行恒电流充放电实验。以０．２Ｃ倍率充放电（１Ｃ＝１４０ｍＡｈ·ｇ－１），电压限制在３．２～４．２５Ｖ之间。
２Ｃｏ３Ｏ４＋３Ｌｉ２ＣＯ３＋１／２Ｏ２＝６ＬｉＣｏＯ２＋３ＣＯ２图１中在７２０ ℃左右出现的大幅失重是未反应的Ｌｉ２ＣＯ３的熔化及分解（对应于ＤＳＣ曲线上的吸热峰），并与Ｃｏ３Ｏ４反应合成ＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３的熔化和在
图１Ｌｉ２ＣＯ３和Ｃｏ３Ｏ４混合物的热重和示差扫描量热曲线图Ｆｉｇ１ＴＧａｎｄＤＳＣｃｕｒｖｅｓｆｏｒｍｉｘｔｕｒｅｏｆＬｉ２ＣＯ３ａｎｄＣｏ３Ｏ４
第２期２００６年２月
无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．２Ｆｅｂ．，２００６
不同温度下合成的 LiCoO２的晶体结构
闫时建１田文怀＊，１其鲁２（１北京科技大学材料物理与化学系，北京１０００８３）
· ２１２ ·
无机化学学报
第２２卷
图和充放电性能变化不大，选择便具有了较大的随机性，实际生产中往往选择这一温度范围（７５０～９５０ ℃）的上限，因为较高温度下合成的ＬｉＣｏＯ２颗粒形态有利于提高振实密度［１￣４］。由于晶体结构与性能有着密切的关系，弄清在这一温度范围ＬｉＣｏＯ２的晶体结构的特征，以及与之对应的电化学性能的变化，可以为合理选择合成温度提供理论依据［５，６］。由于电子显微镜具有高的分辨率，其中电子衍射能够提供更微小区域晶体的晶体结构信息，愈来愈多地受到研究者的重视。Ｇａｒｃｉａ等［７］利用电子衍射研究了４００ ℃合成的符合化学计量的ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２，认为ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２是立方晶体结构，且锂和钴原子均处于八面体位置。Ｗａｎｇ等研［８，９］究了ＬｉＣｏＯ２在反复循环充放电后，发现ＬｉＣｏＯ２从六方层状结构转变为立方尖晶石结构。Ｅｒｍｅｔｅ等［１０］研究了在高温固相反应合成ＬｉＣｏＯ２（ＨＴ－ＬｉＣｏＯ２）过程中发现ＬｉＣｏＯ２在９００ ℃就开始有锂原子挥发，１０５０ ℃氧原子也开始挥发并从六方层状结构的ＬｉＣｏＯ２转变为立方结构的Ｌｉ０．１３Ｃｏ１．８７Ｏ２。但是，利用电子衍射对在较大温度范围内合成的嵌入式化合物电极材料的晶体结构进行系统的研究还不多。本研究在利用Ｘ射线衍射对不同温度下合成的ＬｉＣｏＯ２的晶体结构进行详细分析的同时，利用电子显微镜电子衍射对于在固相反应合成ＬｉＣｏＯ２过程中ＬｉＣｏＯ２晶体结构随合成温度（７５０～９５０ ℃）的变化进行系统的分析，并对不同温度合成的ＬｉＣｏＯ２进行相应的电化学性能测试。

南京大学-晶体生长课件-Chapter 2-晶体生长方法简介

思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？
为什么人工合成晶体要放籽晶？
§2.2.3.
晶体生长过程简介
所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。下面，我们以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。
§2.2.2. 晶核的形成
晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：
ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。
均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。
G
I G
* G N r* G N r
GI = + 4r2
where = interfacial free energy per unit surface area, and
G B
GB = - 4r3 Gv 3 Vm
第二章晶体生长方法简介

高温合成

第3章高温合成z高温的获得及加热设备z高温测量技术z高温合成反应类型z高温合成原理和示例高温合成的历史很悠久，早就是人类文明中的有机组成部分，比如用高温合成烧制陶器和瓷器、冶炼等。

z高温并没有明确的定义，实验室中高温一般指1000 °C以上；超高温为大于数千度。

z火柴火苗：300 °C；灯泡灯丝：3000 °C；电焊：6000 °C；原子弹：数百万度；氢弹：上亿度（地球上获得的最高温度）1、高温的获得及加热设备获得高温的方法高温电阻炉高温感应炉高温电弧炉高温热浴高温反应受热容器(1) 高温电阻炉马弗炉坩埚炉管式炉几种重要的电阻发热材料z金属发热体一般马弗炉中用镍铬丝。

合成怕氧化的材料时，需要高真空还原气氛，要采用钽、钼、钨等金属发热体。

若采用惰性气氛，则必须使之预先经过高纯化。

z石墨发热体用此材料，在真空中可达到相当高的温度。

但其存在的致命弱点是，在氧化还原气氛下，难以去除所吸附的气体，而使真空度不易提高，并且与周围的气体常能发生反应形成挥发性的物质，使被加热的物质污染，而石墨本身在使用中也逐渐消耗。

z碳化硅（碳硅棒）发热体碳硅棒电阻炉可加热到1350o C，短时间内可达1500o C。

碳化硅发热体两端必须有良好的接触点。

此外，由于它是非金属的半导体，因此它热时的电阻比冷时小些（须在电路中加自动保险装置）。

z氧化物发热体在氧化气氛中，氧化物电阻体是最为理想的加热材料。

一个不易解决的问题是发热体两端和导线的连接问题。

若连接不好，易在连接点上产生电弧，或由于发热体的温度超过导线的熔点而发生熔断。

-5%La2O3（或Y2O3）、一般用接触体（95%ThO285%ZrO2-15%La2O3 （或Y2O3 ））解决此问题。

原理：感应炉是利用一次线圈的电磁感应作用，直接在金属等导电性材料中产生高电流密度的感应电流（涡流），借感应电流发生的焦耳热加热熔解。

特点：方便清洁；可快速（几秒内）加热到3000o C的高温；可以将加热坩埚封于石英管内，通过感应使之加热，石英管内可保持高真空或惰性气氛。

宝石人工合成方法第二部分

助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液,然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。

似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。

一、助熔剂法的原理:顾名思义，一定有助熔剂.助熔剂条件：熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。

常用助熔剂：PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO—Bi203等极性化合物。

另外还有一些复杂的化合物,如钨酸盐、钼酸盐等。

助熔剂法生长晶体的原理：1)A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。

2)将A、B组分混合，混合比例X。

当温度为TX时，混合组分X融成溶液。

随着温度的下降，X组分至Q 点，相当于TQ时，结晶析出A。

3)温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。

A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态,不断析出A组分，并长大成晶体。

从图可知：由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA 下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。

因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。

二、助熔剂法的分类1.自发成核法（1）缓冷法：在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

(2）反应法：助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法.（3）蒸发法:是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和,从而使晶体析出并长大的方法。

①籽晶旋转法:由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体.(合成红宝石)②顶部籽晶旋转提拉法：这是①法和晶体提拉法的结合。

边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。

③底部籽晶水冷法：水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长.1。

对待生长晶体有极好的溶解性,随温度的变化,溶解度变化也较大。

2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。

1无机材料合成实验技术

综述部分6．即使是组成完全相同的材料也会因合成与加工的途径不同而呈现迥然不同的性质，因此，研究某一特定材料也必须对这一材料的合成与加工有所了解。

材料的合成与材料的加工在涵义上有很大的不同。

材料的合成是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原料中得到化学上不同于原材料的新材料。

材料的加工是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同），比如从块体材料中获得薄膜材料）。

材料的合成与材料的加工常常也不分开，而是用统一的方式称为材料的制备。

第一章无机材料合成实验技术1．高温合成技术电阻炉中常用的电热体有：Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金电热体、Pt和Pt-Rh合金电热体、Mo、W、Ta电热体、SiC电热体、MoSi2电热体、碳质电热体、氧化物（ZrO2、ThO2）电热体。

注意：MoSi2电热体不宜在低温（500～700℃）下的空气中使用，因为此时会产生“MoSi2疫”（即Mo被大量氧化而不能形成SiO2保护膜）。

以ZrO2、ThO2作为电热体的电炉需配有两套供电发热系统。

高温测量：测量温度的方法通常分接触式（如热电偶）和非接触式（如辐射温度计）两种。

2．低温合成技术3．高压合成技术高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。

由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆变化，失去高压状态的结构和性质。

因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件结合的高压高温合成法，目的是为了卸压后的高压高温合成产物能够在常温常压下保持其高压高温状态。

通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：①在大气压条件下不能生长出满意的晶体；②要求有特殊的晶型结构；③晶体生长需要有高的蒸汽压；④生长或合成的物质在大气压下或熔点以下会发生分解；⑤在常压条件下不能发生化学反应，只能在高压条件下发生；⑥要求有某些高压条件下才能出现的高价态（或低价态）以及其它的特殊电子态；⑦要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。

第二章晶体结构 - 2.3.9尖晶石型晶体结构分析_06.15_CG

材料科学基础第2 章2.3.9尖晶石型晶体结构分析AB 2O 4的单位晶胞24化学式AB 2O 4A: 2价阳离子B: 3价阳离子晶体结构立方晶系Z=8离子堆积情况O 2-按立方紧密堆积排列，A 2+填充八分之一四面体空隙，B 3+填充二分之一八面体空隙24尖晶石晶体结构[AlO6]八面体[MgO4]四面体代表性物质镁铝尖晶石MgAl2O4a0=0.808nm,Z=8有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）[AlO 6]八面体[MgO 4]四面体24[AlO 6]八面体[MgO 4]四面体[AlO 6]八面体[MgO 4]四面体共顶连接共棱连接彼此孤立通过八面体共顶连接共顶连接尖晶石晶体结构(a)(b)M 区(c) N 区Mg 2+O 2-Mg 2+O 2-At 3+24反尖晶石24 如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反尖晶石。

性能与用途①性能②用途典型的磁性非金属材料，性能比磁性金属材料更优越。

具有强磁性，高电阻，低松弛损耗等特点可做无线电、电视、电子装置的元件，计算机中做记忆元件，微波器中做永久磁石24尖晶石型结构晶体氟、氰化物氧化物硫化物BeLi 2F 4TiMg 2O 4ZnCr 2O 4ZnFe 2O 4MgAl 2O 4MnCr 2S 4MoNa 2F 4VMg 2O 4CdCr 2O 4CoCo 2O 4MnAl 2O 4CoCr 2S 4ZnK 2(CN)4MgV 2O 4ZnMn 2O 4CuCo 2O 4FeAl 2O 4FeCr 2S 4CdK 2(CN)4ZnV 2O 4MnMn 2O 4FeNi 2O 4MgGa 2O 4CoCr 2S 4MgK 2(CN)4MgCr 2O 4MgFe 2O 4GeNi 2O 4CaGa 2O 4FeNi 2S 4FeCr 2O 4FeFe 2O 4TiZn 2O 4MgIn 2O 4AB 2O 4型无机化合物（尖晶石）的晶体结构MgAl2O4性能与用途①性能②用途硬度较大，莫氏硬度为8级，熔点为2105℃，ρ=3.55g/cm3，化学性质较稳定，热稳定性好（热膨胀系数小，为7.6×10-6）镁铝尖晶石是用途很广泛的优良耐高温材料24Al-O键与Mg-O离子结合键强24在镁铝尖晶石结构中，在一个氧离子周围，有一个镁离子和三个铝离子，由静电价规则：由此可见，氧离子的电价是饱和的。

第二章晶体结合

方向性------各个共价键之间有确定的取向。成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。例如：从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能强数ev/键
稳定的正、负离子相间排列通过库仑静电力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数小，易沿解理面劈裂，高温下有良好的离子导电性。
周期表左右两边负电性差异大的原子之间形成结合。负电性接近且较大的原子或同种原子相互结合。
共价键：两原子共有的自旋相反配对的电子结构。
完整晶体硬度大，熔点一般较高，低温下导电性能较差，为绝缘体或半导体。化学惰性大，由于饱和性、方向性，决定了原子排列只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作比较。
穆力肯提出的电负性定义为：负电性＝0.18（电离能＋亲和能）常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能

高温高压合成金刚石用之触媒

△高温高压合成金刚石用之触媒▲top 合成金刚石是碳的同素异构体的相变过程，由于触媒的参与使金刚石合成之压力与温度大大降低，实现了人造金刚石的工业生产。

从大量的试验与研究上看，凡在高压高温下不能侵润石墨的金属均不能作为触媒。

一般来说，作为合成金刚石的触媒必须对非金刚石碳有较大的溶解度和活化能力，以便为金刚石的生长提供充足的碳源，同时触媒还必须具有活化或输送碳原子C的能力，而且不形成碳化物等。

现在，合成金刚石的触媒逐渐转向多组元合金，这不仅使合成金刚石的温度与压强进一步拓宽，而且使合成工艺也更容易掌握。

另外，通过变更合金组元，特别是添加某些微量元素，还可能赋予金刚石一些特殊的性能。

在其它条件不变的情况下，不同触媒所合成金刚石的晶形、杂质分布也各有特点，因此改进触媒是提高金刚石质量和产量的有效途径。

高压高温间接静压合成金刚石用的触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，另一种十分状触媒，它们与石墨碳源的形态相匹配。

使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。

粉状触媒使用的石墨也是粉状的，二者经充分混合，压制成形后进行高压高温之合成。

用粉状触媒生产磨料级金刚石有突出的优点，它克服了片状触媒利用率低的缺点，其组分也易于调节。

粉状触媒可与石墨粉料充分混合，接触面积大，能够大幅度提高合成单产，例如使用直径为18mm 的合成腔体，单产突破2000mg（10carat）是没有问题的。

目前市场上出现的粉状触媒为镍锰钴Ni Mn Co 合金。

粉状触媒存在的问题是在生产、贮运中的氧化现象。

预计粉状触媒的研究和生产将会有进一步发展。

工业上合成经昂诗常用的触媒主要有镍Ni基、铁Fe基和钴Co基三个合金体系。

合成金刚石的生产与触媒密切相关，现将使用不同触媒生产金刚石的工艺参数列于表8－1。

适用于两面顶砧压力机.镍Ni基触媒合成所要求的压力和温度容限宽,产品综合性能好,故在国产六面顶砧压力机上得到普遍采用.表8－1 不同触媒合成金刚石的工艺参数之对比我国触媒开发研究基本沿着"粗粒度高强度用"和"高产磨料用"二个方向发展,尤其是前者开发前景较佳,现在市场上畅销的触媒均属此类.一镍锰钴NiMnCo合金触媒合成粗粒度金刚石触媒的代表产品是镍锰钴NiMnCo合金,1992年我国的总消耗量约为300t,他的一个突出优点是工艺适应性强,使用方便、可靠。

无机合成与制备化学期末复习材料

高温合成在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成新相，新的物质或新材料，此过程称为高温合成。

在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为高温固相合成。

该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C 下，几乎不反应，而在1500°C 下，也要需要几天反应才能完成。

需要几天反应才能完成。

在一定的高温条件下，MgO 与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。

这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。

因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO 和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。

高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。

同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。

因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。

因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。

另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。

曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。

产物层的内扩散是反应的控制步骤。

综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。

合成宝石方法之焰熔法

轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗
雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）
改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因
此，这种方法又被称为维尔纳叶法。
1．基本原理

焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料
的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在
下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成
面有合宜的温度逐层生长。
焰熔法的特点

边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹
的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；

不用坩埚。
焰熔法的发展史
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔
（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰
熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时
选种子宝石
检验
成品进库
焰熔法合成蓝宝石
焰熔法合成红宝石
焰熔法合成的星光石
合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别
合成星光刚玉天然星光刚玉内含大量气泡和未熔粉末；各种晶体包体、气液包体、物金红石针极其微小，难指纹状包体；金红石针较以辨认；弯曲色带明显粗，易识别；直角状或六方色带星光发自内部深处；星带星光浮于表面，星线直、外观匀、细，连续性好；中星线中间粗，两端细，可特征心无宝光以不连续；中心有宝光
定)，氧气流量100 l/hr。

其工艺参数主要包括:
①氢氧比例，也就是气氛。

②生长速率就是设定好的下降速率。
③敲击速率就是下粉的速率，速率越高，下粉越快。

④籽晶生长中籽晶的取向。
4．人造钛酸锶

课件：高温高压法

金刚石稳定性高，不与酸、碱、强氧化剂反应，不电解；石墨化学稳定性较金刚石弱，易被强氧化剂氧化；金属或合金易与酸反应，易电解；叶蜡石能与碱反应。根据这些特点进行分离。
除金属（或合金）
（1）硝酸浸泡法
将合成的混合体砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。几天后金属或合
金就自然被腐蚀掉。例如触媒中的金属镍与硝酸反应，生成硝酸盐而进
包裹体：针状、片状、针点状的金属包裹体。
吸收光谱：合成钻石无特征的415.5nm吸收线。大多数天然钻石显示415.5nm的特征吸收线。
紫外荧光：合成钻石的长波紫外荧光弱于短波，而天然钻石的正好相反。近无色的合成钻石在短波下有明显的磷光。
短波紫外、X射线和阴极射线下呈规则的分区分带发光现象
红外光谱：大多数为Ib型钻石，显示1130cm-¹的吸收谱带，无其它与氮有关的伴生峰。天然钻石主要为 Ia 型，含有集合氮的吸收峰，如1176 cm-¹和1282 cm-¹吸收峰。
实际温度随加热功率和散热条
件而变，实验用压力控制在
6.0×109Pa左右，生长时间为
22～52小时。
碳源
NaCl晶床
Ni-Fe合金
合成金刚石的后处理
合成金刚石是通过触媒的作用，在高温超高压条件下由石墨转变而成，反应后产物除金刚石外，还有石墨、金属（或合金）及其化合物，还混有传压介质叶蜡石。它们紧密交混，把金刚石严实包裹。要获得纯净的金刚石，须清除杂质，即分离处理。
电解条件为NiSO4等溶液，反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极，使金属或合金不断地从合成物的混合体中徐徐解离出来。反应原理为：
Ni＋2＋2e →Ni＋2（阴极反应） Ni－2e →Ni＋2（阳极反应）
除石墨
消除石墨的方法很多（各种物理的和化学的），常用有：（1）硝酸一硫酸法

高温固相合成PPT课件

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第一节高温的获得和测量
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。
14001700第一节高温的获得和测量1几类重要的电阻发热材料1石墨发热体用石墨作为电阻发热材料在真空下可以达到相当高的温度但须注意使用的条件如在氧化或还原的气氛下则很难去除石墨上吸附的气体而使真空度不易提高并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质使需要加热的物质污染而石墨本身也在使用中逐渐损耗
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第一节高温的获得和测量实例:无水CrCl3的制备
具体装置如下：
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第一节高温的获得和测量实例:无水CrCl3的制备
在高温下发生的反应为： 2Cr2O3+3CCl4=4CrCl3 Cr2O3+CCl4=2CrCl3+COCl2
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第一节高温的获得和测量实例:无水CrCl3的制备
生成的无水三氯化铬在炉内升华与反应物分离。反应过程中，特别是反应后期会产生少量有毒的光气。可用体积百分数为5% 的乙醇溶液吸收。
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第一节高温的获得和测量
热电偶使用时，注意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，要求有一个不影响其热稳定的环境。热电偶材料有：纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均质性，稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不是太大，某些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常都次于纯金属。
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第二节高温合成反应类型

第二章焰熔法合成宝石及鉴定

第二章.焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定要点：1.焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及特点2.合成品种3.焰熔法合成宝石的鉴定一、焰熔法合成方法最早是1885年由弗雷米(E. Fremy )、弗尔(E. Feil )和乌泽(Wyse) 一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。

后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶( Verneuil )改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。

因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。

1.基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。

其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。

2.合成装置与条件、过程维尔纳叶炉（图2-1 ）中图2-1 维尔纳叶法合成装置（点击可进入多媒体演示）焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在进行的。

A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。

原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。

料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。

震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放岀来。

如果合成红宝石，则需要Al 203和Cr 2 O 3，三氧化二铝可由铝铵矶加热获得；致色剂为 62 O 3 1-3%，B. 燃烧系统：氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。

通过控制管内流量来控制氢氧比例， Q : H 2===1 : 3;氢氧燃烧温度为 2500°C, AI2Q 粉末的熔点为2050°C;冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C.生长系统落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。

水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。