垢下腐蚀机理

垢下腐蚀简介

1、定义

垢下腐蚀under-deposit corrosion：金属表面沉积物产生的腐蚀

2、腐蚀机理

一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差别，空腔内介质pH值发生较大变化，形成阻塞电池腐蚀（Occude cell corrosion），尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。按其腐蚀原理可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两种，通常循环冷却系统的垢下腐蚀为酸性腐蚀。

结垢是指在冷却水中所含成垢组分在水侧金属表面的结垢过程，污垢是包括水垢在内的固形物的集合体。常见的污垢物有：泥渣及粉尘砂粒，腐蚀产物，天然有机物群生物群体，一般有碎屑、氧化铝、磷酸铝、磷酸铁和污垢的沉积，冷却塔的污垢来自于以下几个方面：①来自补充水的污垢。②来自空气污垢。③来自系统本身的污垢。

微生物是一些细小多为肉眼看不见的生物，微生物的种类有细菌、藻类、真菌和原生动物，微生物在冷却水系统中大量繁殖，会使冷却水颜色变黑，发生恶臭。破坏环境，同时会形成大量粘泥使冷却塔的冷却效率降低，使效率迅速降低的水头损失增加，沉积在金属表面的菌类，会引起严重的垢下腐蚀所有这些总是导致冷却水系统不能长期安全运转影响生产，造成经济损失。因此，微生物危害与水垢腐蚀对冷却水的危害是一样的重要三者比较起来控制微生物的危害应是首要的。冷却水的微生物有以下种类：有真菌、硫酸菌、还原菌、自养菌、异样菌、硫细菌、铁细菌、硝化菌、藻类，藻类是低级的绿色植物，没有要茎叶的分化固然又叫原植体植物，藻类与菌类的主要区别在于具有色素体的色素，能进行光合作用。制造营养物质是光合自养型生物，在循环冷却水系统，常出现的有蓝绿藻、绿藻、硅藻三大类，在循环冷却水池，冷却塔受光照的部分生长繁殖枯死的藻类进入循环冷却系统成为沉积物的一种成份，金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用，酸腐蚀是氢的去极化作用(2H++2e→H2)，腐蚀产物主要是可溶性盐，这些盐类的水解使介质的酸性进一步增强，加速了金属的腐

蚀。

水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，垢下封闭区金属为阳极，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：

阳极反应：Fe = Fe2 ++ 2e

二价铁水解Fe2 +＋H2O ＝Fe（OH）2＋H＋

使垢下介质的pH值进一步降低，腐蚀加速。

阴极反应：O2 + 2H2O + 4e = 40H－

所以说，金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用，加速了金属的腐蚀。

点蚀和缝隙腐蚀的电化学机理与此相似。

热交换设备传热面结生的水垢，其密度、厚度和化学组成通常不均匀状态，这种不均匀的污垢覆盖，造成了金属表面电化学不均匀性，很容易引发化学腐蚀反应，结垢还会使水中的某些腐蚀成分如H+，OH-、Cl-、Mg2+、S2-等在垢下金属表面富集并产生化学腐蚀反应，腐蚀的结果是局部金属被损伤减薄，腐蚀可以达到穿透设备钢板，使设备泄漏。

已有的研究结果表明，垢下腐蚀的形成需要一定的条件和孕育期，主要条件是介质中存在侵蚀性的阴离子以及氧化剂。阻塞电池形成的腐蚀区域很小，腐蚀区域体系内的电解质难以与外界的介质进行对流和扩散。在阻塞电池内部由于阳极反应的进行，金属离子的水解作用导致H＋活度增加，使腐蚀区内的介质进一步酸化，腐蚀反应动力增加。金属中的MnS等夹杂物、表面缺陷、轧制氧化皮和表面附着物（特别是疏松的硫化物）、静止的介质、介质中的Cl－及较高的温度将促进阻塞电池的形成和发展，氧的存在将使孔蚀的速度提高1～2个数量级。重力作用使容器底部的小孔发展速度远高于垂直面和向下表面的小孔，导致容器底部率先穿孔。介质中的硫化物与钢铁表面形成一定厚度的非致密硫化膜有利于维持阻塞区的水份，并妨碍阻塞区介质向外扩散，从而加速了阻塞电池的形成和孔蚀的发展，形成的阻塞电池一般在3～24个月内可导致3mm厚的钢板穿孔。而光滑、清洁的表面有利于阻止阻塞电池的形成，阻塞电池形成后，可以用清洁表面的方法减缓腐蚀的进程。

3、危害

在石化、热电的生产过程中，冷却器结垢是一种常见的故障，结垢可使设备传热效率下降，设备生产能力降低；增加介质流动的阻力，使输送设备能耗上升。垢层还可引起设备垢下腐蚀，缩短设备的使用寿命；严重时造成设备堵塞，影响装置的平稳生产，甚至导致停工停产。

目前，冷却器的结垢主要采用周期性的停工清洗（化学清洗或高压清洗）的办法进行处理。这是一种事后的处理办法，不能解决冷却器运行期间因结垢导致的效率低下与垢下腐蚀等问题。

携带的粘泥等杂质容易沉积形成泥垢，造成了垢下腐蚀，溶液中氧的质量浓度越大，在水、垢两相中质量浓度差就越大，则阴阳两极的电位差也越大，Fe 越易与氧反应产生腐蚀。垢层越厚，则越易在垢下产生腐蚀，并向纵深发展直至穿孔。

郭志军整理