物理化学第七章习题解
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+
−
H 2 (g, p ) + Hg 2Cl 2 (s) = 2Hg + 2Cl - (aCl − ) + 2H + (a H + )
7.24 题
该电池以活度表示的电动势公式为
2 RT RT a HCl E=E − ln ln =E − 2F pH 2 / p 2F pH 2 / p 2 2 a H + aCl −
武汉理工大学
物理化学习题
解
答
7.19 题
7.19 电池 Pb PbSO4 (s) NaSO 4 ⋅10H 2O饱和溶液 HgSO 4 (s) Hg 在25℃时电动势为 ℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系 ， 数为1.74×10-4V•K-1。 × 数为 • （1）写出电池反应； ）写出电池反应； （2）计算 ℃时该反应的 ）计算25℃
7.35 题
7.35 电池 Sb SbO3 (s) 某溶液MM 饱和KCl HgCl2 (s) Hg 在25℃时，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时， 测得电池的电动势E1=0.228V；当某溶液换成 待测pH的溶液时，测得电池的电动势E2 =0.345V。试计算待测溶液的pH。
7.35 题解
电池反应： Pb(s) + Hg 2SO 4 (s) → 2Hg(l) + PbSO 4 电池反应：
7.19 题解
(2)
∆ r Gm = -zFE = − 2 × 96500 C • mol −1 × 0.9647 V
= − 186 .16kJ • mol −1
∂E 1 4 1 ∆ r S m = ZF = 2 × 96500 C • mol − × 1.74 × 10 − V • K − ∂T p
zF lnK = E RT z lgK = E = 18.087 0.059
K = 1.22 × 1018
7.22 题
若按电池反应（2）进行时，则电极反应为 若按电池反应（ ）进行时， 负极反应 正极反应 电池反应
1 H 2 (g,100kPa) = H + (a H + ) + e − 2
1 I 2 (s) + e − = I - ( aI − ) 2
1 1 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = HI( a HI = 1) 2 2
则 E = E+ − E−
= E (I 2 | I - | Pt ) − E ( H + | H 2 | Pt ) = 0.535V
7.22 题
∆ r Gm = − zFE = −1 × 96500 × 0.535J • mol −1 = −51.62kJ • mol −1
（1）写出电极反应； （2）计算出25℃时液体接界电势 E 液界） 及电 （ 池电动势E。
7.31 题解
解：1）负极反应 Pb(s) + SO (a ) → PbSO (s) + 2e ） 正极反应 PbSO (s) + 2e → Pb(s) + SO (a ) 电池反应 SO (a ) → SO (a ) 2）因是双液的浓差电池，故在两浓度不 ）因是双液的浓差电池， 同溶液之接界处形成液体接界电势的计算公 式为
Pt(s) Fe2+ (aFe2+ ) Fe3+ (aFe2+ )MM Ag + (aAg+ ) Ag(s)
ln K zF E = RT lg K z E = 0.05916V
lg K
E+ − E− E ( Ag + | Ag ) − E (Fe 3+ | Fe 2+ ) = = 0.05916V 0.05916V = 0.7994 − 0.770 = 0.4970 0.05916
a (Fe 3+ ) γ (Fe 3+ ) • c(Fe 3+ ) / c = = 2+ + a(Fe ) • a( Ag ) γ (Fe 2+ ) • c(Fe 2+ ) γ ( Ag + ) • c( Ag + ) c c 0.05 − c −3 c = 3.140 解之得 c = 0.04349 mol • dm = c2
∆ r Gm , ∆ r S m , ∆ r H m ,
以及电池恒温可逆放电时该反应过程的 Qr,m 。
7.19 题解
解：(1)
2 Pb(s) + SO 4- (aq ) → PbSO 4 ( s ) + e 负极反应： 负极反应：
2 正极反应： 正极反应： Hg 2SO 4 ( s ) + e → 2Hg(l) + SO 4- (aq )
(2)
负极反应 正极反应 电池反应
Zn = Zn 2+ (a Zn 2+ ) + 2e −
Sn 4+ (aSn 4+ ) + 2e − = Sn 2+ (aSn 2+ )
Zn + Sn 4+ (aSn 4+ ) = Zn 2+ (a Zn 2+ ) + Sn 2+ (aSn 2+ )
该电池以活度表示的电动势公式为
3Hg 2Cl 2 (s) + 6e − = 6Hg(l) + 6Cl - (aCl - )
E＝E + − E − ＝
RT 1 E −＝E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) = E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) − ln 6 6F aH +
+ +
= E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH
根据题给电池，若按电池反应（ ） 解：根据题给电池，若按电池反应（1）进行 时，则电极反应为 负极反应 H 2 (g,100kPa) = 2H + (aH ) + 2e − 正极反应 I (s) + 2e = 2I (a ) 电池反应 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = 2HI(aHI = 1)
= 33 .58 J • mol −1 • K −1
∂E ∆ r H m = ZFT − ZFE = T∆ r S m + ∆ r Gm ∂T p = 33 .58 J • mol −1 • K −1 × 298 .15 K − 186 .16kJ • mol −1
= − 176 .14kJ • mol −1
Qr,m = T∆ r S m = 33 .58 J • mol −1 • K −1 × 298 .15 K
= 10 .01kJ • mol −1
7.22 题
7.22 在电池 Pt | H 2 (g,100kPa) | HI(aHI = 1) | I 2 (s) | Pt 中，进行如下两个电池反应： 进行如下两个电池反应：
Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag
在25℃时的平衡常数 K 。
0.05mol ⋅ dm −3 的 （2）将适量的银粉加到浓度为
Fe(NO3 )3 溶液中，计算平衡时 Ag +
的浓度
（假设各离子的活度因子均等于1）。
7.37 题解
解： (1)负极反应 Fe 2+ == Fe 3+ + e 负极反应 正极反应 Ag + + e == Ag
24 ± ,1 − 4
− 4 24 ± ,2
24
± ,1
24
± ,2
t + t − RT a ± ,1 RT a ± ,1 E ( 接界）＝（ − 接界）＝（ ) ln ln =（t + − t − ) z+ z− F a± ,2 zF a± ,2
已知
t+ (Cd 2+ ) = 0.37, t− (SO 2− ) = 0.63, z+ = z− = 2 4
7.31 题解
a ± ,1 = γ ± (b± ,1 / b )
b± ,1 = (b+ ,1 • b− ,1 )
ν+ ν−
1
ν
= b1
a ± ,1 = γ ± b1 / b = 0.1 × 0.2 = 0.02
a ± , 2 = γ ± (b± , 2 / b )
b± , 2 = (b+ , 2 • b− , 2 )
(2) Zn Zn 2+ {a( Zn 2+ )} Sn 4+ {a(Sn 4+ )} ,Sn 2+ {a(Sn 2+ )} Pt 解(1) ： 负极反应 H 2 (g, p) = 2H + (aH ) + 2e − 正极反应 Hg 2Cl 2 (s) + 2e − = 2Hg + 2Cl - (aCl ) 电池反应
+
(
) )
(
E1 − 0.059pH (1) = E2 − 0.059pH (2)
pH (2) 1 1 = ( E2 − E1 ) + pH (1) = (0.345 − 0.228) + pH (1) 0.059 0.059
= 1.979＋3.98 = 5.969 ＋
7.37 题
7.37 (1) 应用表7.7.1的数据计算反应
K = 3.140
lg K
7.37 题解
(2)
开始时 平衡时
K
K
Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag
0 c
0 c
0.05 0.05-c
mol•dm-3 mol•dm-3
a(Fe 3+ ) 0.05 − c = = = 3.140 2+ 2 + a( Fe ) • a( Ag ) c
ν+
ν−
1
ν
= b2
a ± , 2 = γ ± b2 / b = 0.32 × 0.02 = 0.0064
0.37 0.63 8.314J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × 298.15K 0.02 E （液界）=( − )× ln 2 2 96485.3C ⋅ mol−1 0.0064 E （液界）= -0.0038V
RT a Zn 2+ aSn 4+ E=E − ln 2F aSn 2+
7.31 题
7.31 浓差电池，
Pb PbSO 4 (s) CdSO 4 (b1 , γ ± ,1 ) CdSO 4 (b2 , γ ± ,2 ) PbSO 4 (s) Pb
b 其中 b1 = 0.2mol ⋅ kg −1 , γ ±,1 = 0.1 ；2 = 0.02mol ⋅ kg −1 , γ ±,2 = 0.32。 已知在两液体接界处 Cd 2+ 离子的迁移数的平均值 为 t (Cd 2+ ) = 0.37 。
解：负极反应 正极反应 电池反应
2Sb(s) + 3Hg 2Cl 2 (s) + 3H 2O(l) = Sb 2O 3 (s) + 6Hg(l) + 6H + (a H + ) + 6Cl - (aCl - )
2Sb(s) + 3H 2O(l) = Sb 2O 3 (s) + 6H + (a H + ) + 6e −
+
−
-
2
I−
则 E = E+ − E−
= E (I 2 | I - | Pt ) − E ( H + | H 2 | Pt )
查7.7.1表得 表得
E (I 2 | I - | Pt ) = 0.535V, E ( H + | H 2 | Pt ) = 0V
百度文库 7.22 题
∴ E = 0.535V
∆ r Gm = − zFE = −2 × 96500 × 0.535J • mol −1 = −103.24kJ • mol −1
zF lnK = E RT z lgK = E = 9.0485 0.059
K = 1.11 × 109
7.24 题
7.24 写出下列各电池的电池反应，并写出以 写出下列各电池的电池反应， 活度表示的电动势公式 (1)
Pt H 2 {p( H 2 )} HCl {a( HCl )} Hg 2 Cl 2 (s) Hg
7.35 题解
E1 = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH (1) = E + − E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) + 0.059pH (1) E 2 = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH (2) = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) + 0.059pH (2)
(1) H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = 2HI( a HI = 1)
(2)
1 1 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = HI( a HI = 1) 2 2
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的 的数据计算两个电池反应的 应用表
E , ∆ r Gm , K 。
7.22 题
7.31 题解
如不考虑液体接界电势时， 如不考虑液体接界电势时，则电池电动势E为
RT a ± ,1 E＝ ln ＝ 2F a± ,2
若存在液界接界电势E（接界），则 接界）， ），则
RT a ± ,1 E＝ ln + E ( 接界 ) 2F a± ,2
8.314J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × 298.15K 0.02 E= ln − 0.003805V −1 2mol × 96485.3C ⋅ mol 0.0064 = 0.014637V − 0.003805V = 0.011V
−
H 2 (g, p ) + Hg 2Cl 2 (s) = 2Hg + 2Cl - (aCl − ) + 2H + (a H + )
7.24 题
该电池以活度表示的电动势公式为
2 RT RT a HCl E=E − ln ln =E − 2F pH 2 / p 2F pH 2 / p 2 2 a H + aCl −
武汉理工大学
物理化学习题
解
答
7.19 题
7.19 电池 Pb PbSO4 (s) NaSO 4 ⋅10H 2O饱和溶液 HgSO 4 (s) Hg 在25℃时电动势为 ℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系 ， 数为1.74×10-4V•K-1。 × 数为 • （1）写出电池反应； ）写出电池反应； （2）计算 ℃时该反应的 ）计算25℃
7.35 题
7.35 电池 Sb SbO3 (s) 某溶液MM 饱和KCl HgCl2 (s) Hg 在25℃时，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时， 测得电池的电动势E1=0.228V；当某溶液换成 待测pH的溶液时，测得电池的电动势E2 =0.345V。试计算待测溶液的pH。
7.35 题解
电池反应： Pb(s) + Hg 2SO 4 (s) → 2Hg(l) + PbSO 4 电池反应：
7.19 题解
(2)
∆ r Gm = -zFE = − 2 × 96500 C • mol −1 × 0.9647 V
= − 186 .16kJ • mol −1
∂E 1 4 1 ∆ r S m = ZF = 2 × 96500 C • mol − × 1.74 × 10 − V • K − ∂T p
zF lnK = E RT z lgK = E = 18.087 0.059
K = 1.22 × 1018
7.22 题
若按电池反应（2）进行时，则电极反应为 若按电池反应（ ）进行时， 负极反应 正极反应 电池反应
1 H 2 (g,100kPa) = H + (a H + ) + e − 2
1 I 2 (s) + e − = I - ( aI − ) 2
1 1 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = HI( a HI = 1) 2 2
则 E = E+ − E−
= E (I 2 | I - | Pt ) − E ( H + | H 2 | Pt ) = 0.535V
7.22 题
∆ r Gm = − zFE = −1 × 96500 × 0.535J • mol −1 = −51.62kJ • mol −1
（1）写出电极反应； （2）计算出25℃时液体接界电势 E 液界） 及电 （ 池电动势E。
7.31 题解
解：1）负极反应 Pb(s) + SO (a ) → PbSO (s) + 2e ） 正极反应 PbSO (s) + 2e → Pb(s) + SO (a ) 电池反应 SO (a ) → SO (a ) 2）因是双液的浓差电池，故在两浓度不 ）因是双液的浓差电池， 同溶液之接界处形成液体接界电势的计算公 式为
Pt(s) Fe2+ (aFe2+ ) Fe3+ (aFe2+ )MM Ag + (aAg+ ) Ag(s)
ln K zF E = RT lg K z E = 0.05916V
lg K
E+ − E− E ( Ag + | Ag ) − E (Fe 3+ | Fe 2+ ) = = 0.05916V 0.05916V = 0.7994 − 0.770 = 0.4970 0.05916
a (Fe 3+ ) γ (Fe 3+ ) • c(Fe 3+ ) / c = = 2+ + a(Fe ) • a( Ag ) γ (Fe 2+ ) • c(Fe 2+ ) γ ( Ag + ) • c( Ag + ) c c 0.05 − c −3 c = 3.140 解之得 c = 0.04349 mol • dm = c2
∆ r Gm , ∆ r S m , ∆ r H m ,
以及电池恒温可逆放电时该反应过程的 Qr,m 。
7.19 题解
解：(1)
2 Pb(s) + SO 4- (aq ) → PbSO 4 ( s ) + e 负极反应： 负极反应：
2 正极反应： 正极反应： Hg 2SO 4 ( s ) + e → 2Hg(l) + SO 4- (aq )
(2)
负极反应 正极反应 电池反应
Zn = Zn 2+ (a Zn 2+ ) + 2e −
Sn 4+ (aSn 4+ ) + 2e − = Sn 2+ (aSn 2+ )
Zn + Sn 4+ (aSn 4+ ) = Zn 2+ (a Zn 2+ ) + Sn 2+ (aSn 2+ )
该电池以活度表示的电动势公式为
3Hg 2Cl 2 (s) + 6e − = 6Hg(l) + 6Cl - (aCl - )
E＝E + − E − ＝
RT 1 E −＝E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) = E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) − ln 6 6F aH +
+ +
= E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH
根据题给电池，若按电池反应（ ） 解：根据题给电池，若按电池反应（1）进行 时，则电极反应为 负极反应 H 2 (g,100kPa) = 2H + (aH ) + 2e − 正极反应 I (s) + 2e = 2I (a ) 电池反应 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = 2HI(aHI = 1)
= 33 .58 J • mol −1 • K −1
∂E ∆ r H m = ZFT − ZFE = T∆ r S m + ∆ r Gm ∂T p = 33 .58 J • mol −1 • K −1 × 298 .15 K − 186 .16kJ • mol −1
= − 176 .14kJ • mol −1
Qr,m = T∆ r S m = 33 .58 J • mol −1 • K −1 × 298 .15 K
= 10 .01kJ • mol −1
7.22 题
7.22 在电池 Pt | H 2 (g,100kPa) | HI(aHI = 1) | I 2 (s) | Pt 中，进行如下两个电池反应： 进行如下两个电池反应：
Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag
在25℃时的平衡常数 K 。
0.05mol ⋅ dm −3 的 （2）将适量的银粉加到浓度为
Fe(NO3 )3 溶液中，计算平衡时 Ag +
的浓度
（假设各离子的活度因子均等于1）。
7.37 题解
解： (1)负极反应 Fe 2+ == Fe 3+ + e 负极反应 正极反应 Ag + + e == Ag
24 ± ,1 − 4
− 4 24 ± ,2
24
± ,1
24
± ,2
t + t − RT a ± ,1 RT a ± ,1 E ( 接界）＝（ − 接界）＝（ ) ln ln =（t + − t − ) z+ z− F a± ,2 zF a± ,2
已知
t+ (Cd 2+ ) = 0.37, t− (SO 2− ) = 0.63, z+ = z− = 2 4
7.31 题解
a ± ,1 = γ ± (b± ,1 / b )
b± ,1 = (b+ ,1 • b− ,1 )
ν+ ν−
1
ν
= b1
a ± ,1 = γ ± b1 / b = 0.1 × 0.2 = 0.02
a ± , 2 = γ ± (b± , 2 / b )
b± , 2 = (b+ , 2 • b− , 2 )
(2) Zn Zn 2+ {a( Zn 2+ )} Sn 4+ {a(Sn 4+ )} ,Sn 2+ {a(Sn 2+ )} Pt 解(1) ： 负极反应 H 2 (g, p) = 2H + (aH ) + 2e − 正极反应 Hg 2Cl 2 (s) + 2e − = 2Hg + 2Cl - (aCl ) 电池反应
+
(
) )
(
E1 − 0.059pH (1) = E2 − 0.059pH (2)
pH (2) 1 1 = ( E2 − E1 ) + pH (1) = (0.345 − 0.228) + pH (1) 0.059 0.059
= 1.979＋3.98 = 5.969 ＋
7.37 题
7.37 (1) 应用表7.7.1的数据计算反应
K = 3.140
lg K
7.37 题解
(2)
开始时 平衡时
K
K
Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag
0 c
0 c
0.05 0.05-c
mol•dm-3 mol•dm-3
a(Fe 3+ ) 0.05 − c = = = 3.140 2+ 2 + a( Fe ) • a( Ag ) c
ν+
ν−
1
ν
= b2
a ± , 2 = γ ± b2 / b = 0.32 × 0.02 = 0.0064
0.37 0.63 8.314J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × 298.15K 0.02 E （液界）=( − )× ln 2 2 96485.3C ⋅ mol−1 0.0064 E （液界）= -0.0038V
RT a Zn 2+ aSn 4+ E=E − ln 2F aSn 2+
7.31 题
7.31 浓差电池，
Pb PbSO 4 (s) CdSO 4 (b1 , γ ± ,1 ) CdSO 4 (b2 , γ ± ,2 ) PbSO 4 (s) Pb
b 其中 b1 = 0.2mol ⋅ kg −1 , γ ±,1 = 0.1 ；2 = 0.02mol ⋅ kg −1 , γ ±,2 = 0.32。 已知在两液体接界处 Cd 2+ 离子的迁移数的平均值 为 t (Cd 2+ ) = 0.37 。
解：负极反应 正极反应 电池反应
2Sb(s) + 3Hg 2Cl 2 (s) + 3H 2O(l) = Sb 2O 3 (s) + 6Hg(l) + 6H + (a H + ) + 6Cl - (aCl - )
2Sb(s) + 3H 2O(l) = Sb 2O 3 (s) + 6H + (a H + ) + 6e −
+
−
-
2
I−
则 E = E+ − E−
= E (I 2 | I - | Pt ) − E ( H + | H 2 | Pt )
查7.7.1表得 表得
E (I 2 | I - | Pt ) = 0.535V, E ( H + | H 2 | Pt ) = 0V
百度文库 7.22 题
∴ E = 0.535V
∆ r Gm = − zFE = −2 × 96500 × 0.535J • mol −1 = −103.24kJ • mol −1
zF lnK = E RT z lgK = E = 9.0485 0.059
K = 1.11 × 109
7.24 题
7.24 写出下列各电池的电池反应，并写出以 写出下列各电池的电池反应， 活度表示的电动势公式 (1)
Pt H 2 {p( H 2 )} HCl {a( HCl )} Hg 2 Cl 2 (s) Hg
7.35 题解
E1 = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH (1) = E + − E ( H | Sb 2O 3 | Sb ) + 0.059pH (1) E 2 = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) − 0.059pH (2) = E + − E ( H + | Sb 2O 3 | Sb ) + 0.059pH (2)
(1) H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = 2HI( a HI = 1)
(2)
1 1 H 2 (g,100kPa) + I 2 (s) = HI( a HI = 1) 2 2
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的 的数据计算两个电池反应的 应用表
E , ∆ r Gm , K 。
7.22 题
7.31 题解
如不考虑液体接界电势时， 如不考虑液体接界电势时，则电池电动势E为
RT a ± ,1 E＝ ln ＝ 2F a± ,2
若存在液界接界电势E（接界），则 接界）， ），则
RT a ± ,1 E＝ ln + E ( 接界 ) 2F a± ,2
8.314J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × 298.15K 0.02 E= ln − 0.003805V −1 2mol × 96485.3C ⋅ mol 0.0064 = 0.014637V − 0.003805V = 0.011V