林共德、蒋烨 质谱——离子源

•分子离子指什么？为什么化学电离中没有分子离子（M+. ） 生成呢？
如何选择反应气
1、样品的质 子亲和能要大 于反应气的质 子亲和能。 2、原因何在？
大气压化学电离源
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大气压化学电离源
1、快速蒸发 2、气相化学电离（电晕放电）
•液体被强迫通过一根窄的管路以 使其得到快的速度；
在加热的干燥氮气的作用下，这些液滴中的溶剂被快速蒸发，直至表面电荷 增大到库仑力排斥力大于表面张力而爆裂，产生带电的子液滴。
电喷雾电离源
3、最终形成气相离子
子液滴中的溶剂继续蒸发引起 再次爆裂。此过程循环往复直 至液滴表面形成很强的电场， 而将离子由液滴表面排入气相。
电喷雾电离源
电喷雾电离源优点
优点： (1) 使非挥发性的及具热不稳定性的化学物形成离子。 (2) 多电荷离子的形成使人们可以在低质量范围测量高质量分子。
（3）对于携带不同电荷数的高质量分子m/z的重复测量，可以使测量精度提
高至万分之一。 （4）与LC的匹配使对这两种技术的优势都得到最大限定发挥。
（5）其软电离特性使对蛋白质之类的大分子中非共价键结合进行考察成为可
在质谱分析中，主要有以下七种离子源: 电子轰击离子源 化学电离源 快原子轰击离子源 电喷雾电离源 大气压化学电离源 大气压光致电离离子源 基质辅助激光解析离子源
电子轰击离子源
1、电子轰击离子源 利用具有一定能量的电子束使气态样品分子或原子电 离的离子源称为电子轰击离子源。
•采用钨丝作为直热式阴极，加电压阴极升 温发射电子 •在电离室与阴极之间加电压，电子得到加 速 •电子与分析气体中的原子碰撞
质谱—离子源
组员：林共德、蒋烨
离子源的重要性
• 质谱技术的核心就是制造离子和检测离子， 其他所有的一切都是为了这个目的服务的。 要在质谱仪上检测到一种有机化合物，前 提是这种化合物首先必须被离子化。因此， 离子源的发展一直引领着质谱技术的发展。
离子源的种类
离子源是质谱仪的主要部件之一，其作用是使被分析的 物质电离成为离子，并将离子汇聚成有一定能量和一定几何 形状的离子束。
限定发挥。
（5）其软电离特性使对蛋白质之类的大分子
中非共价键结合进行考察成为可能。 （6）可以直接 对无机正负离子进行分析，从 而在测定分子式时提供分子键价信 息。
问答题
（2）描述电喷雾电离源的工作原理？ 答： ①以一定流速进入喷口的样品溶液以及液相色谱流动相， 经喷雾作用被分散成直径约为１－３ｕｍ的细小液滴。 2′ ②在喷口和毛细管入口之间设置的几千伏特的高电压的作 用下，这些液滴由于表面电荷的不均匀分布和静电引力 而被破碎成为更细小的液滴。 3′ ③在加热的干燥氮气的作用下，液滴中的溶剂被快速蒸发， 直至表面电荷增大到库伦排斥力大于表面张力而爆裂， 产生带电的子液滴。 3′ ④子液滴中的溶剂继续蒸发引起再次爆裂。此过程循环往 复直至液滴表面形成很强的电场，而将离子由液滴表面 排入气相中。 2′
基质辅助激光解吸电离源
1.离子化
+
Laser
m
m
+
m
a a a a a + m am m m
a
m m
m
m
+
m
m
+
Matrix(基质) + Analyte(分析物)
Sample support
1.离子化
Laser (337nm) cation sample matrix
Sample Slide
anion
芥子酸
COOH OH HO
肉桂酸
N N H Nor-harmane
2,5-Dihydroxybenzoic acid (Gentisic acid, DHB)
2,5-二羟基苯甲酸
2-咔啉 (通用性较好)
基质辅助激光解吸电离源
1.离子化
优点： 1、可获得高的灵敏度，甚至能检测到离 子化区的几个原子； 2、对于热不稳定的生物大分子可实现无 碎片离子化； 3、对固体、液体表面分析，可以很好地 控制离子化的位置或深度样品，分析时 间大大缩短； 4、可以与不同的离子化方式相结合。
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难 电离的物质则加大电子能量（常用70ev）。
化学电离源
2、化学电离源（CI） •离子室内的反应气体（甲烷等，10-100Pa，样品的100010000倍），灯丝发出的电子先将反应气体电离，然后反应 气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品电离。电 离过程可以用通式表示成：M + RH+ MH+ + R
•高温加热器和喷雾器使液体在脱 离管路时蒸发成气体。
大气压化学电离源
大气压化学电离--APCI
APCI的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴 的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使 空气中某些中性分子电离（N2+, O2+ O+等离子），溶剂分子也 会电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析 物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生 正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。
•利用静电场将离子引出电离室，并且聚焦 成为离子束。
•样品经过电子轰击后，丢失一个电子形成 正离子M + eM+. + 2e-
1、离子的形成过程不是由于电子和分子之间 碰撞产生的，那么是如何产生的呢？
电子轰击离子源
电子轰击源的特点： 电离效率高，灵敏度高 应用最广，标准质谱图基本都是采用电子轰击源得到的 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制 结构简单，控温方便
共价键。
基质辅助激光解吸电离源
常用基质
CH:CHCOOH CH:C(CN)COOH
CH3O
OCH3 OH -Cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA)
OH 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamic acid (Sinapinic acid, SA)
1.离子化
基质辅助激光解吸电离源
离子源特点: 1、使用脉冲式激光； 2、产生单电荷离子和部分双单电荷离子，质谱图中 的谱峰与样品各组分的质量数有一一对应关系。 3、离子化效率高，灵敏度高。 操作过程：将样品分散在基质分子中并形成共结 晶后直接进样, 用激光(337nm的氮激光或355nm的固 体激光器）照射晶体时, 基质吸收了激光的大部分 能量，使基质分子和样品获得能量投射到气相并得 到电离，成为带电荷的离子。
选择题
1 在基质辅助激光解吸电离源中基质的作用 是什么？ A.把极性分子隔离开：样品分散均匀 B. 提供卷流，抛出样品分子 C. 提供反应离子 D. 保护作用，避免激光对样品分子结构的破 坏
问答题
（1）电喷雾电离源优点？（任意答5点。）
优点：
(1) 使非挥发性的及具热不稳定性的化学物形成离子。 (2) 多电荷离子的形成使人们可以在低质量范围测量高 质量分。 （3）对于携带不同电荷数的高质量分子m/z的重复测量 可以使测量精度提 高至万分之一。 （4）与LC的匹配使对这两种技术的优势都得到最大
基质的作用： 1. 把极性分子隔离开：样品分散均匀 2. 提供卷流，抛出样品分子 3. 提供反应离子 4. 保护作用：避免激光对样品分子结构的破坏
基质辅助激光解吸电离源
1.离子化—基质选择
1.能够强烈吸收入射的激光； 2.有较低的气化温度（最好以升华的方式气化）； 3.能与待测物共享相同的溶剂；
4.在固相体系中，能分离和包围待测分子而不形成
大气压化学电离可以分为两个步骤： 快速蒸发 气相化学电离（电晕放电）
大气压化学电离
大气压化学电离优缺点
优点： 缺点：
使用方便
耐用性好 匹配LC高流速2.0mL/min
有可能发生热裂解
在低质量端的化学噪声大 不适合分析分子量大于1000Da的样品
灵敏度高
有限的结构信息
大气压光致电离离子源
M+hv M+. +S
电喷雾电离源
电喷雾电离源
1、形成带电液滴
以一定流速进入喷口的样品溶液以及液相色谱流动相，经喷雾作用被分散 成直径约为1~3μm的细小液滴。在喷口和毛细管入口之间设臵的几千伏特 高电压的作用下，这些液滴由于表面电荷的不均匀分布和静电引力而被破碎 为更小的液滴。
电喷雾电百度文库源
2、溶剂蒸发和小液滴碎裂
能。 （6）可以直接 对无机正负离子进行分析，从而在测定分子式时提供分子键价信息
基质辅助激光解析离子源
4、基质辅助激光解析离子源 激光解析源是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使 样品电离的一种电离方式。 样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上， 基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发成气相并使 样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较 好的离子产率。
M+. +eMH++ SH-.
快原子轰击电离子源
3、快原子轰击源（FAB）
氩气在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原 子流 样品置于涂有底物（如甘油）的靶 上 氩原子流打在样品上产生样品离子， 然后进入真空，并在电场作用下进入 分析器。
特点：（1）它的分子量信息不是 分子离子峰M+.，而往往是[M+H]+ 准 分子离子峰；（2）碎片峰比电子轰 击源谱要少。