合成麝香-T的工艺技术概述

合成麝香-T 的工艺技术概述

摘要：本文简要介绍了几种合成麝香-T 的方法，并对酯化聚合、解聚环化的工艺条件及解聚工艺的传热问题进行了讨论。

关键词：合成方法 酯化聚合、解聚环化 传热问题

麝香被誉为香料之王。麝香香气纯正、浓郁、留香持久，是香料家族中的佼佼者。目前，全世界合成麝香型香料每年产量已超过10000吨，其中属于高档的大环麝香为3000-4000吨，麝香-T 为大环类麝香的主要品种，现年产量为1000吨左右，在高级香水或高档化妆品的香精中麝香-T 只需添加1%的量，就会收到明显的效果。可见，它是一种应用很广的香原料。

60年代开始工业化生产麝香-T ，主要生产厂家为日本高砂香料公司。由于它是以十三烷二酸（tridecyclic diacid ）为起始原料合成的，故高砂香料公司取其英文字头“T”字，将该麝香的商品名称定为麝香-T 。此外，本产品的商品名称还有“MC -S”（日本曾田香料公司），以及“Astratone”(法国Roure Bettrand Du Pon)等等。我国由于麝鹿大部分生长在昆仑山脉，而且以昆仑山出的麝香最为纯正，故命名为“昆仑麝香”。

一、麝香-T 的合成方法

麝香-T 学名正十三烷二酸环乙撑酯，又称巴西基酸乙撑酯，英文商品名称Musk-T 。

结构式为：

理化性质：无色至浅黄色粘稠液体，具有甜而强烈的麝香香气。沸点332 ℃，

闪点247℃，凝固点0-7 ℃，相对密度2020D 1.040-1.047，折射率25D n 1.469-1.473。

不溶于水，能以任何比例溶于醇和烃类有机溶剂中。在光和空气下不变化，在酸碱下也很稳定。

麝香-T （DC 13）多采用十三烷二酸与乙二醇（EG ）缩聚，再经高温解聚环化的方法制取

1、 合成十三烷二酸

十三烷二酸的制法一般都用化学法合成，主要有以下几种方法：

（a）十一烯酸法

以十一烯酸为原料，与丙二酸二乙酯经过缩合、水解、酸化、脱羧缩聚和解聚等反应而得。

（b）芥子酸氧化法

精炼菜籽油的脚子得到的芥酸，经臭氧化成生成α、ω-十三烷二酸。

但是这些化学合成方法路线较长，工艺复杂，生产成本高。

（c）用生物发酵法合成十三烷二酸

200#蜡经分馏得十三烷烃，在微生物作用下端基氧化，生成α、ω-十三烷二酸。

近年来石油发酵技术取得了重大进展，以正十三烷为原料经微生物发酵制取十三烷二酸的工艺，降低了十三烷二元酸的生产成本，从而增强了麝香-T在国际市场的竞争能力，其应用范围也得到拓宽。

2．化学合成麝香-T

正十三烷二酸（DC13）和乙二醇（EG）进行酯化反应，其端基活性官能团只能线性排列，生成线型聚酯。线型聚酯在光热，特别是在催化剂作用下解聚环化合成聚环二酸酯—麝香-T。

二、酯化聚合及解聚环化的工艺条件

酯化聚合反应将十三烷二酸和乙二醇加热进行聚合反应，通过测定聚酯的酸值和酯值来确定反应的终点。但是，该聚合反应是调节型聚合反应，既必须控制在一定的聚合度，一般认为聚合反应控制在50以内聚合度为宜。聚酯的聚合度过大，表现为粘度过高，不利于解聚过程的热传递。若聚合度过低，残余羧基和羟基过多，在解聚时易于生成水而不利于解聚，另外由于残余羧基酸性的影响，在高温解聚时易发生裂解生成副产物。聚酯的聚合度与残余羧基的酸值有着直接关系，聚合度越高，酸值越低，反之亦然。聚合度越高，分子量也就越大，聚酯的熔点和粘度也就随之增加，会使下步的解聚反应难以进行，产品收率会明显下降。目前国内对于最佳聚合度的定量研究，以及控制聚合度的工艺技术研究方面尚属空白，有待今后填补。

合成麝香-T工艺过程中聚酯的解聚反应是最复杂的关键技术问题。需要同时解决以下三点问题。

（一）选择高效催化剂

（二）研究解聚反应的最佳工艺条件

（三）解决反应器良好传热和搅拌装置的工程设计问题。

（1）经典的解聚催化剂

经典的解聚催化剂是早期普遍使用的一类催化剂。如：氧化铅类（PbO3、

Pb3O4）；醇铝类（乙醇铝、异丙醇铝等）。在解聚反应中，此类催化剂的用量一般控制在3%左右，解聚收率通常为65-85%。

（2）双金属盐催化剂

这类催化剂是由异丙醇铝同硬酯酸钠（钾）作用生产的外观为蜡状的固体催化剂，其化学分子式为：NaAl(OC2H4OC2H4OC2H5)3COOC17H35，解聚麝香-T 收率为89.7%。

（3）单硬脂酸盐催化剂

此类催化剂是硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸铅等，其解聚收率为90%。

（4）混合硬脂酸盐催化剂

此类催化剂由硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸锂等按需要混合配制而成。其解聚收率为90%。

（5）混合硬脂酸盐催化剂

此类催化剂由碳酸钠、碳酸钾等无机酸盐与硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸镁等按需要混合配制而成，其解聚收率为95%。

三、解聚工艺的传热问题

解聚开始时，聚酯处于低聚状态。此时分子之间靠滑动进行热量传递，通过外力搅拌才可以达到热量均衡，反应一段时间后，一方面线形高分子断链闭环成为产品被蒸发，另一方面则断链后余下部分又与另外线形高分子反应而使高分子链增长。这样，随着反应的进行高分子链增长，高分子之间的滑动逐渐减少，传热形式主要以分子链的振动为主。在宏观上表现为流动态转变为固态。在此期间，热量从釜壁传入物料中心，阻力很大，具有很大的传热梯度，釜壁物料由于温度高而炭化，物料中心还未达到解聚温度。随着炭化层的加厚，传热更加困难。高活性催化剂的加入使得后期釜壁物料在加热下很快解聚成环而被蒸出。解聚反应的收率，除了取决于所选用的催化剂的活性效能外，还在相当大的程度上取决于解聚工艺中的传热效果。聚酯是一种高熔点、高粘度的物料，在解聚反应中会发生链的增长反应，从而增加了物料的粘度。由于传热困难，又迫使解聚升高温度，延长解聚时间，其负效果又增长了聚合反应。当温度超过一定界限后，还会发生热分解反应，生成一些无益的副产物，导致反应锅内结焦现象严重，产生大量残渣，并固化而造成堵塞排料管线，这样不仅降低了解聚的收率，给实际生产造成很大的困难，还会由于搅拌效果差而造成局部过热，物料温度升高，受热时间过长而导致成品色泽深有焦味，香气质量差，降低了使用价值。

关于传热方式问题，一般可先用导热油循环加热法，电加热法或远红外加热法。实践证明，无论采用何种加热方式，均需有良好搅拌效果相结合。国内现用的搅拌器无论在型式或是在构造上，均不符合扩大生产的工艺要求。解聚反应