第三章系综热力学

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01
2
23
3
45
在隔离系统中，系统的粒子数和总能量保持一定，则有：
N ni
i
U nii
i
五、粒子各运动形式及能级分布 1、粒子各运动形式
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平 动能，以及分子内部运动的能量之和。
分子内部的能量包括转动能(r )、振动能(v )、电子的 能量(e )和核运动能量(n )，各能量可看作独立无关。
(1)微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换
刚
性
绝
E,V,N
热
壁
E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
Ⅲ
简并度：就是具有相同能量的量子状态数。
状态分布决定系统的微观状态，即微态。
能级分布决定系统的宏观状态，即热力学态。
一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统 的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化， 而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以 保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态 还可以不同。
i
非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相 互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之 和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。
U nii U（位能）
i
四、量子态和能级
量子态： 微观粒子的运动状态。 能级：量子理论指出，任何微观粒子的能量都不可能连续变化， 而是量子化的。即任何微观粒子的能量都只可能是一些特定的 数值，通常称为能级。 一个能级可能对应多个量子态。
六、玻兹曼分布定律
玻兹曼指出，众多能级间形成许多不同方式的分布，其中最
可几分布方式为
ni N
=
gie -εi/kt
∑gie -εi/kt
该式称为玻兹曼分布定律。它指出了微观粒子在各能级间平
衡分布的方式。
e-εi/kt 玻兹曼因子
N
ni 分配于i能级的粒子数 K
εi i能级的能量值
T
gi i能级的简并度
热力学量=<微观量>
= PiAi (对量子态加合) 由微观量求取宏观量的基本手段: 系综理论
一、正则系综理论
1、统计系综的定义：大量宏观上完全相同的体系的 抽象集合.
★系综中体系的微观状态各不相同 ★系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量> 其结果即为体系的热力学量. 2、统计系综的分类： 统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种： 微正则系综(micro canonical ensemble)：孤立体系的集合 正则系综(canonical ensemble) : 封闭体系的集合 巨正则系综(grand canonical ensemble)：开放体系的集合
T,V,N
T,V,N
(3)巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换
铁
丝
T,V,
网
T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
• 微正则系综、正则系综、巨正则系综三种统计 系综是等效的: 处理宏观体系所得到的结果是相
同的。 • 最常采用的是: 正则系综 3、正则系综的体系的特点:
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
(2)正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.
刚
性
导
T,V,N
热
壁
T,V,N
T,V,N T,V,N
定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：体系中的粒子 彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位置上 作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位 体系的微观态数是很大的。
离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：体系中的粒 子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于混乱运动之中， 彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在 粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
系统中微观粒子总数 玻兹曼常数 热力学温度
大量事实已经证明：无论是定域子系统还是离域子系统，它们的能量分 布都遵守玻兹曼分布定律。
令分子配分函数 Q = ∑gie –εi/kt
所以，玻兹曼分布定律也可以表示为：
ni =
N Q
gie -εi/kt
意义：
最概然分布时，任一能级上的分子在总分子数中所占的比例
3、统计热力学的研究方法：根据统计单位的力学性质（例 如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求 体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来， 这就是统计热力学的研究方法。
二、统计热力学的基本任务
1、统计热力学的基本任务：根据对物质结构的某些基本假 定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。 再根据配分函数求出物质的热力学性质。
P1(E1) ·P2(E2)
(2)
若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为
E1+E2，由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的 函数：
P(E1+E2)
(3)
两种不同表述是对同一事件，故有：
P1(E1) ·P2(E2) = P(E1+E2)
(4)
对E1求导： P1'(E1) ·P2(E2) = P'(E1+E2) 对E2求导： P1(E1) ·P2'(E2) = P'(E1+E2)

d
ln[P1( E1 )]

dE1
解以上微分方程：
ln[P1( E1 )] dE1 C '
P1 ( E1 ) e C E1
一般而言：
P(E) = e-C-βE
(6)
C为积分常数，由几率归一化条件求得。
几率归一化条件：
因为体系在任何时间均一定会处于某一微观运动状态，所以， 体系的所有可达微观运动状态出现的几率之和应等于100%. 即：
每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，而系统的 微态为系统中所有粒子微态的总和，任意一个粒子的微态变了 ，系统的微态就变了。
一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级分布D所具 有的状态分布数称为这种能级分布的微态数，用WD表示。
所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有的状态分
布，称为系统的总微态数，用 表示。即
•
热力学量=时间平均值
• 统计系综的数目足够大, 系综里的体系将具有所有不同的可 能达到的微观运动状态.
• 系综理论的基本假设是:
• 系综平均值=时间平均值
• 统计系综的平均值即为体系的热力学量.
二、正则系综的配分函数
由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几 率只是量子态能量的函数:
Pi=Pi(Ei)
（1）宏观上完全相同; （2）微观运动状态各不相同; （3）包括了所有可达的微观运动状态。
（4）正则系综的体系之间已达热平衡。 （5）由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能 量有所不同。 （6）体系具有的能量在平均能量值上下波动.这种 波动称为能量的涨落(fluctuation)。
E
U
t
• 统计热力学是微观与宏观之间的桥梁.
7/2 h
7/2 h
7/2 h
5/2 h
5/2 h
5/2 h
3/2 h
3/2 h
3/2 h
1/2 h
1/2 h
1/2 h
能级分布Ⅰ
能级分布Ⅱ
能级分布 Ⅲ
基态：任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中能量最 低的能级称为基态，其余的称为激发态。
3、状态分布
系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子态）的数 目称为状态分布。
∑i Pi = 1
(7)
∴ ∑Pi(Ei) = ∑Pi e-C-βEi = 1
∴ e-C ·∑e-βEi = 1
∴ eC = ∑i e-βEi
(8)
令： Q = eC = ∑i e-βEi
(9)
Q：体系的正则配分函数
e-βEi： i 量子态的玻尔兹曼因子
粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：
t r v e n
2、能级分布
系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统的能级分布
。 0，n0，1，n1 ，2，n2 ，……
系统的能级分布决定了系统的宏观状态。
如对于3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量为9/2h
时，有三种能级分布：
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
Ω WD
D
如三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域子，即相互之 间是可以分辨的，则此系统的状态分布为：
ABC
能级分布
状态分布1
C AB
B AC
A BC
能级分布
状态分布2 状态分布3 状态分布4
能
C
B
C
B
A
A
B
CA
A
B
C
A
A
B
C
C
B
级 分 布
状态分布5 状态分布6 状态分布7 状态分布8 状态分布9 状态分布10
等于该能级上的有效量子态在总有效量子态中所占的比例。
系统的各种热力学性质都可以用配分函数来表示。统计热力
学的任务之一是通过配分函数来计算系统的热力学性质。
第二节 系 综 理 论
1、统计热力学的基本原理: ★宏观体系的性质是微观性质的综合体现 ★体系的热力学量等于其微观量的统计平均
2、宏观量与微观量的关系为:
2、统计热力学方法的优点：将体系的微观性质与宏观性 质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。
3、统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模 型，而人们对物质结构的认识在不断深化，这势必引入 一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系， 计算尚有困难。
三、统计系统的分类
1、按照粒子是否可以分辨（即区别），可分为：
对于右边的耦合体系, 不论对E1求导还是对E2求导, 均是对耦 合体系的总能量求导, 故结果应该是一样的:
∴ P1'(E1) ·P2(E2) = P1(E1) ·P2'(E2)
(5)
1 dP1(E1 ) 1 dP2(E2 )
P1( E1 ) dE1
P2( E2 ) dE2
dP1( E1 ) P1( E1 )
第三章 统计分布和系综热力学
第一节 统计热力学
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反 应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分 方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 一、统计热力学的研究对象和方法 1、统计力学：从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均 的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系，这在 物理学科中称为统计力学。统计力学是沟通宏观学科和微观学 科的桥梁。 2、统计热力学的研究对象：大量分子的集合体，即宏观物质
• 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热 力学量.
• 量子力学 微观态的能级(Ei ,gi ) • 系综理论 微观态出现的几率(Pi) • 求统计平均值: <Ei> = PiEi = U
U(特性函数) F
S H G CV ...
• 体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平均 值, 即:
(1)
考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两
不同量子态,相应能量为E1与E2，两微观态出现的几率 分别为P(E1)，P(E2)。 因正则系综里：体系己达热平 衡，此时热交换项的能量可以忽略不计，各个体系可
视为相互独立。
设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2Байду номын сангаас两 者同时出现的几率为两者几率的乘积：
2、按照粒子之间有无相互作用，可分为： 独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以
忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。 这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，例如理想气体、 低压气体。独立粒子系统是本章所要讨论的主要研究对象。
U n11 n22 nii