MTO烯烃分离回收技术与烯烃转化技术_王皓

图1相同的烯烃生产成本下，煤炭价格与原油离岸价格的对应关系MTO 烯烃分离回收技术与烯烃转化技术王皓王建国（西比埃鲁姆斯工程技术（北京）有限公司，北京100015）收稿日期：２０１１－０３－１３作者简介：王皓（１９７１—），男，１９９３年本科毕业于合肥工业大学，１９９６年于大连理工大学获得硕士学位，工程师，现任职美国西比埃鲁姆斯技术北京公司业务发展总监。

摘要煤经甲醇制烯烃（ＭＴＯ）较石脑油蒸汽裂解制烯烃在目前有一定的原料价格优势。

与传统的石脑油蒸汽裂解相比，ＭＴＯ产品气中氢、甲烷等轻组分含量少，但含有导致腐蚀结垢的氧化物，而且氮氧化物的存在，容易形成爆炸性胶质，从而产生安全隐患。

西比埃鲁姆斯工程技术公司（Ｌｕｍｍｕｓ）根据这些特点，开发了适应ＭＴＯ产品气的烯烃分离技术。

ＭＴＯ装置的副产品碳四和碳五是优良的烯烃转化原料，烯烃转化技术（ＯＣＴ）与ＭＴＯ工艺相结合，可以将碳四、碳五转化为高价值的丙烯，能带来较好的经济效益。

关键词煤甲醇ＭＴＯ丙烯乙烯分离回收烯烃转化文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０２－０００５－０４中图分类号：ＴＱ５４文献标识码：ＡＭＴＯ（ＭｅｔｈａｎｏｌＴｏＯｌｅｆｉｎ，甲醇制烯烃）反应系统主要采用类似于催化裂化（ＦＣＣ）的流化床反应器－再生器系统。

该技术发展的意义在于改变了以往乙烯和丙烯的来源主要依靠石油烃类的蒸汽裂解的格局，开辟了一条制取低碳烯烃的新途径，减缓了我国对石油的过分依赖的情况。

同时提供了一种由煤生产高附加值产品乙烯、丙烯的途径，在当前甲醇工厂开工率极低的情况下，具有重要意义。

1采用MTO 生产烯烃的经济性分析煤制烯烃与石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力取决于原料的成本以及副产品的价值。

图１为相同的烯烃生产成本下（石脑油路线为扣除裂解汽油、混合碳四等副产后的可变成本），煤炭价格与原油离岸价格的对应关系。

与石脑油蒸汽裂解路线进行对比，可以发现，当原油价格为４０美元／ｂｂｌ时，允许的煤价约５６０元／ｔ；当原油价格为８０美元／ｂｂｌ时，允许的煤价约９５０元／ｔ。

当前的原油价格在１００美元上下，而煤价远远低于９５０元／ｔ。

我国大部分的乙烯和丙烯来自于石脑油蒸汽裂解，一般生产每ｔ烯烃（乙烯＋丙烯）约需２．２ｔ石脑油，煤基甲醇制烯烃的单位烯烃产品甲醇消耗量小于３ｔ。

根据２０１０年８月份的数据，目前国内石脑油的市场价格都在５５００元／ｔ以上，而甲醇的市场价格基本上稳定在２２００元／ｔ~２５００元／ｔ。

如果按照煤为原料来计算，每产出１ｔ聚烯烃约需要用于气化的原料煤４．０ｔ，燃料煤２．１ｔ。

目前气化煤价格约６００元／ｔ，燃料煤价格约４２０元／ｔ。

特别是我国以煤为主的能源格局以及如今石油对外依存度大于５０％的情况下，未来石脑油的价格上升趋势必然使得甲醇制烯烃的原料价格优势愈加明显。

目前我国投产或即将投产的甲醇制烯烃装置，大多是采用以煤为原料来进行生产的。

如果直接采用以甲醇为原料来生产烯烃，其意义不但在于拓展了烯烃的低价原料来源，且解决了当前过剩甲醇的出路问题。

第２期（总第１５３期）２０１１年４月煤化工Coal Chemical IndustryNo.2(Total No.153)Apr.2011◆◆◆◆◆◆◆◆１６０１４０１２０１００８０６０４０２００２００４００６００８００１０００１２００１４００１６００原油离岸价格／美元·ｂｂｌ－１煤价／元·ｔ－１２０１１年第２期煤化工2Lummus 公司MTO 烯烃分离回收技术简介2.1MTO 化学反应甲醇转化为低碳烯烃的反应是在酸性催化剂ＳＡＰＯ－３４上实现的，该催化剂对于甲醇转化为低碳烯烃具有优异的性能。

选择合适的反应温度和较低的反应压力，甲醇的转化率几乎可以达到１００％，对乙烯和丙烯的生成具有极高的选择性［１－２］，在８０％左右［３－４］。

丙烯／乙烯的质量比例可以在０．７５~１．５范围内进行调节［４］。

2.2典型的MTO 烯烃分离回收流程的设计出ＭＴＯ反应器的产品气组成与传统的乙烯装置石脑油蒸汽裂解气组成颇为相似，然而又有着明显的差异，如果在设计中没有正确地处理这些差异，不但影响装置的长周期运行，还会带来安全隐患。

西比埃鲁姆斯技术公司（Ｌｕｍｍｕｓ）作为全球领先的烯烃技术供应商，利用其６０余年的设计经验，致力于ＭＴＯ回收技术工艺流程。

本技术的主要特点描述如下：首先，为了保证回收装置的长周期运行和安全性，必须在设计过程中考虑ＭＴＯ反应器出料含有的一些杂质，这其中最重要的就是氮氧化物（ＮＯｘ）。

ＮＯｘ是在ＭＴＯ反应区或是在烯烃分离区产生的各种的氮氧化合物，形成这些氮氧化合物的氮和氧是在ＭＴＯ反应器催化剂再生时引入的。

一旦有氮气与氧气的引入，就会产生少量的一氧化氮（ＮＯ）。

当携带ＮＯ的反应器出料进入到烯烃回收段时，氧气与ＮＯ会进一步反应生成Ｎ２Ｏ３或Ｎ２Ｏ４。

这个反应的速率会随着温度的降低而加快。

在更低的温度下，这些化合物会在系统内凝结。

即使在只有少量（×１０－９级）的氮氧化物存在时，它们也会凝结并累积。

这些氮氧化物可以和ＭＴＯ产品气中的烯烃、二烯烃反应形成氮氧化物胶质。

氮氧化物胶质很不稳定并且在传统乙烯工厂中引发过多起爆炸事故，主要由于这些乙烯厂为了回收炼厂气中的烯烃，其进料中含有来自炼厂气的氮氧化物。

所以为了尽量减少ＮＯｘ的形成并消除ＮＯｘ的结存及累积的可能性，ＭＴＯ烯烃分离的操作温度至关重要。

只有在较高的温度下操作，才能在本质上确保回收工艺的操作安全性。

同时，要采取必要的技术措施，保证不会因操作温度的提高而损失乙烯的回收率也十分重要。

Ｌｕｍｍｕｓ作为乙烯蒸汽裂解技术的主要专利商，在处理炼厂气中烯烃回收方面有着广泛的经验，Ｌｕｍｍｕｓ开发的ＭＴＯ烯烃回收技术可以同时达到以上２个目标，即在确保操作安全的同时，烯烃的回收率可达到９９．３％以上。

另一个需要考虑的问题是在处理ＭＴＯ反应气回收烯烃时的结垢与腐蚀问题。

ＭＴＯ反应气中含有过氧化物，过氧化物的分解可以产生自由基，可以引发二烯烃的聚合反应和ｄｉｅｌｓａｌｄｅｒ缩合反应，产生结焦和结垢。

随着时间的推移，就会致使产品气压缩机的效率下降。

产品气压缩机是ＭＴＯ烯烃回收工艺中最大的能量消耗用户，如果压缩机转子中存在结垢或腐蚀，会大大降低压缩机的效率，从而增加能耗，同时亦会增加压缩机的维护费用。

如果是换热器中存在结垢，不但会降低换热效率，甚至结垢严重时，迫使装置不得不停车，以清除设备结垢。

为了解决上述问题，在ＭＴＯ烯烃分离工艺的设计上，需要在３个方面进行考虑：第一，控制关键点的操作温度，尽量减少结垢的形成。

第二，在一些关键部位注入阻聚剂，降低结垢的形成速率，并同时注入洗油，及时清除污垢，防止垢层在系统内的累积。

第三，关键的换热器采用折流板换热器。

折流板换热器是由Ｌｕｍｍｕｓ开发的专有设备。

独特的折流板设计消除了传统换热器中存在的流体死区，减少了流体的长时间停留的区域，从而降低了局部结垢产生的可能性。

另一个需要注意的问题是在ＭＴＯ烯烃回收工艺中尽量降低能耗。

为了达到这一点，许多传统乙烯装置设计中的节能设计得以利用。

ＭＴＯ烯烃回收工艺与反应区进行能量利用的整合，利用反应区内产生的低品位废热作为回收工段的热源，能耗可以减少到传统乙烯装置分离单元的５０％。

最后，还要考虑投资问题。

为了尽量降低ＭＴＯ烯烃回收装置的投资，Ｌｕｍｍｕｓ减少了设备台数，只采用碳钢设备，回收工艺采用的温度就可以满足要求，而且所有的设备均可在国内采购。

综合考虑上述需要注意的问题，ＭＴＯ烯烃回收工艺可以做到本质安全，长周期稳定运行，低维护费用，高乙烯及丙烯回收率，低能耗及低投资。

高效的ＭＴＯ烯烃回收工艺与高经济效益的反应区有机的结合，就形成了生产乙烯、丙烯最经济的生产路线。

3OCT 技术与MTO 技术的结合ＭＴＯ装置副产物中，绝大部分是正构丁烯和戊烯，这部分物料是极为优良的烯烃转化的进料，可与乙烯进行烯烃复分解，反应得到丙烯。

烯烃转化制丙烯是碳四、碳五综合利用增产丙烯的有效途径，可以将低价值的碳四、碳五转化为高价值的丙烯。

６－－２０１１年４月Á3.1OCT 技术简介烯烃转化技术（ＯｌｅｆｉｎＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，简称ＯＣＴ）是烯烃复分解反应的一个具体应用。

现在Ｌｕｍｍｕｓ技术公司是全球唯一拥有该技术商业化运营装置的公司。

目前已经有１８套烯烃转化装置投产，另外还有已转让的１８套烯烃转化装置正在设计或在建。

该技术采用正丁烯或戊烯和乙烯反应，生成丙烯，其流程如图２所示。

该工艺的特点是：（１）该反应是微放热的反应，反应热很小，加热炉的设置仅考虑热损失和反应气进出物料的换热效率，因此加热炉的热负荷很小；这种工艺是已工业化的丙烯生产方法中唯一在反应段不需要外界能量的途径。

（２）丙烯塔是丙烯和Ｃ４＋的分离，并非传统乙烯厂中的丙烯和丙烷分离的超级精馏。

以上两点决定了烯烃转化工艺的能耗很小。

（３）所有设备采用碳钢材料，装置的投资很低。

（４）该反应得到的丙烯的纯度很高，超过９９．９％以上。

如果用该丙烯作为下游聚丙烯装置的进料，可以大大降低聚丙烯装置催化剂的消耗。

（５）该工艺流程简单，占地少。

3.2OCT 技术可显著提高MTO 工厂的效益ＭＴＯ装置与烯烃转化装置（ＯｌｅｆｉｎＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＵ－ｎｉｔ，简称ＯＣＵ装置）的结合示于图３（图中Ｃ４′ｓ、Ｃ５′ｓ分别为混合碳四和混合碳五）。

经脱戊烷塔分离出来的碳四和碳五可以直接送入到ＯＣＵ装置。

同时ＭＴＯ产出的聚合级乙烯也作为原料直接送入ＯＣＵ单元。

在ＯＣＵ单元中，绝大部分的正构丁烯、戊烯和乙烯反应生成了丙烯，仅有不到２％的副产物。

ＯＣＵ装置可以独立于ＭＴＯ装置建设。

如果ＯＣＵ与ＭＴＯ结合而建，Ｃ４原料和乙烯可以直接送入到ＯＣＵ单元。

ＯＣＵ的脱乙烯塔所需冷量可以依托于ＭＴＯ单元的制冷系统，催化剂和分子筛的再生也可以依托ＭＴＯ单元的再生系统，这样可以大大减少投资。

从经济角度来看，一般ＭＴＯ装置的烯烃收率约为８０％，如果将其碳四和碳五经ＯＣＵ处理后，可以增加１５％的双烯产量。

对于１个６０万ｔ／ａ的ＭＴＯ工厂而言，如果与ＯＣＵ结合运行，将部分碳四和碳五烯烃转化为价值更高的丙烯，可以增加１１．５万ｔ的丙烯。

大约每年可以增加超过３亿元的营业毛利，大大减少了装置的投资回收期。

如今，丙烯的主要来源，或者是来自主产乙烯的蒸汽裂解所副产的丙烯，或者是来自主产汽油的催化裂化（ＦＣＣ）副产的丙烯。

随着全球乙烷裂解所得乙烯的增加以及汽油在西方消耗的降低，丙烯的供应必然减少，必然导致以丙烯为目标产品的烯烃转化或丙烷脱氢技术生产更多的丙烯。

目前，中东烯烃的产能急剧增加，与中东廉价的乙烷裂解制乙烯相比，我国的石化企业通过石脑油裂解生产乙烯的成本远远高于乙烷蒸汽裂解生产的乙烯，必然使得我国石脑油蒸汽裂解得到抑制，同时乙烷裂解副产丙烯的量微乎其微，使得丙烯的供应更加趋于紧张。