第五节离子色谱测定法
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化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越
长，其保留时间也越长。 3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关 分离对象：有机酸、无机弱酸（硼酸、亚砷算、氢氰酸、氢碘酸、
亚硫酸和碳酸）和醇类 淋洗液：辛烷磺酸
特点：可用于弱的无机酸和有机酸与在酸性介质中完全离解的强 酸的分离，因为Donnan膜不允许完全离解的酸如盐酸通过
2
离子色谱分离机理
离子交换色谱HPIC 离子对色谱MPIC 离子排斥色谱HPIEC 柱填料的树脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯 基苯的共聚物，但离子交换功能基和交换 容量不同
2021/2/12
第五节子交换：基于离子交换树脂上可离解的离子 与流动相中具有相同电荷的离子之间进行可逆的离子交换， 依据不同离子对离子交换树脂亲和力的不同达到分离的效 果
检测：亲水性阴、阳离子
柱填料：
强酸型阳离子交换树脂
苯乙烯-二乙烯基苯
（磺酸基）
共聚体苯环
强碱型阴离子交换树脂
（ 叔胺基）
离子交换树脂耐酸碱，在任何PH范围都可使用，易再生处
理，寿命长；高交联度树脂对有机溶剂稳定，可用有机溶
2021/剂2/12冲洗色谱柱
第五节离子色谱测定法
4
硅质化学键合型离子交换树脂
5. 离子半径 相同价数的离子，离子半径越大越易极 化，对树脂的亲和力越大，保留时间越长
6.树脂的种类 离子交换树脂的交联度，功能基性质 及其亲水性的大小对分离的选择性起很大作用
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
10
离子排斥色谱法的分离机理
柱填料：全磺化的聚苯乙烯二乙烯苯共聚物 1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型
离子色谱测定法
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
1
什么是离子色谱
利用色谱技术测定离子型物质的方法
离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 物质
阴离子 ： Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ 阳离子 ： Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
＋ ＣＳＯ３４２－－ ＋
＋ ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－
＋ ＋
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
第五节离子色谱测定法
6
分离阴离子
Column ： IonPac AG12A / AS12A
Eluent ： 2.7mM Na2CO3
0.3mM NaHCO3
8
Flow rate： 1.2mL/min
FNO2-
Detection： Conductivity (ASRS Recycle mode)
mS
Cl-
NO3-
SO42-
Br-
HPO42-
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retention time(min)
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
＋＋ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－
＋ Ｃｌ－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
2021/2/12
＋ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＋
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌＯ－３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
以硅胶为载体，将离子交换基与有机硅烷 表面的硅醇基反应
特点：柱效高，交换平衡快，机械强度高， 可在较高温度（80℃）下使用 不耐酸碱，PH2-8,适合阳离子分离固定相
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
5
离子交换分离机理
Temporal course
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
（CSRS Recycle mode) Mg2+ Ca2+
2 4 6 8 10 12 14 Retention time (min)
第五节离子色谱测定法
8
影响分离与保留的参数
1.离子交换树脂交换容量对保留时间的影响—交换 容量越高，保留时间越长
2.淋洗液浓度对保留时间的影响
logtr’=-y/xlog[淋洗液]+常数，y/x为样品离子 与淋洗液离子电荷数之比，淋洗液浓度变化使二价 和一价离子保留时间差异变大，从而达到与一价离 子较好的分离
3. 淋洗液pH值对保留时间的影响—淋洗液pH值变 化将影响淋洗剂阴离子的浓度，也会影响样品中阴 离子的形态，一般淋洗液pH值增大，淋洗阴离子 浓度增大，保留时间减小，但对多价态的弱酸根离 子，阴离子主要存在价态升高，保留时间反而增加。
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第五节离子色谱测定法
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影响分离与保留的参数
4.离子电荷 样品离子的价态越高，对树脂的亲和力 越大，保留时间随价数升高而增加。淋洗三价离子 需用高离子强度的淋洗液，二价离子用较低浓度的 淋洗液，一价离子需要的淋洗液浓度最低。
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4 3 µS 2 1 0
0
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分离阳离子
K+ Na+ NH4+
Column : IonPac CS12A, CG12A Eluent : 20 mM Methanesulfonic acid Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity
＋＋ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＣＳＯ３４２－－ ＋
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌＯ－ ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
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第五节离子色谱测定法
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离子排斥法分离机理
ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ
ＣＯＯ－ Ｈ＋
固定相
ＳＯ３－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ
流动相
Ｈ＋ Ｃｌ－
２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２
ＣＯＯ－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ （ＣＯＯＨ）２
ＳＯ３－Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ＋ ＣＨ３ＣＯＯ－
ＣＯＯ－ Ｈ＋
ＳＯ３－ Ｈ＋
ＣＨ３ＣＯＯＨ
Donnan membrane
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第五节离子色谱测定法
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影响离子排斥保留的因素
1.溶质的pKa pKa越大，保留时间越长 2.淋洗液的PH值 pKa小于淋洗液PH的离子将被排斥，不能
长，其保留时间也越长。 3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关 分离对象：有机酸、无机弱酸（硼酸、亚砷算、氢氰酸、氢碘酸、
亚硫酸和碳酸）和醇类 淋洗液：辛烷磺酸
特点：可用于弱的无机酸和有机酸与在酸性介质中完全离解的强 酸的分离，因为Donnan膜不允许完全离解的酸如盐酸通过
2
离子色谱分离机理
离子交换色谱HPIC 离子对色谱MPIC 离子排斥色谱HPIEC 柱填料的树脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯 基苯的共聚物，但离子交换功能基和交换 容量不同
2021/2/12
第五节子交换：基于离子交换树脂上可离解的离子 与流动相中具有相同电荷的离子之间进行可逆的离子交换， 依据不同离子对离子交换树脂亲和力的不同达到分离的效 果
检测：亲水性阴、阳离子
柱填料：
强酸型阳离子交换树脂
苯乙烯-二乙烯基苯
（磺酸基）
共聚体苯环
强碱型阴离子交换树脂
（ 叔胺基）
离子交换树脂耐酸碱，在任何PH范围都可使用，易再生处
理，寿命长；高交联度树脂对有机溶剂稳定，可用有机溶
2021/剂2/12冲洗色谱柱
第五节离子色谱测定法
4
硅质化学键合型离子交换树脂
5. 离子半径 相同价数的离子，离子半径越大越易极 化，对树脂的亲和力越大，保留时间越长
6.树脂的种类 离子交换树脂的交联度，功能基性质 及其亲水性的大小对分离的选择性起很大作用
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
10
离子排斥色谱法的分离机理
柱填料：全磺化的聚苯乙烯二乙烯苯共聚物 1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型
离子色谱测定法
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
1
什么是离子色谱
利用色谱技术测定离子型物质的方法
离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 物质
阴离子 ： Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ 阳离子 ： Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋
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第五节离子色谱测定法
＋ ＣＳＯ３４２－－ ＋
＋ ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－
＋ ＋
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
第五节离子色谱测定法
6
分离阴离子
Column ： IonPac AG12A / AS12A
Eluent ： 2.7mM Na2CO3
0.3mM NaHCO3
8
Flow rate： 1.2mL/min
FNO2-
Detection： Conductivity (ASRS Recycle mode)
mS
Cl-
NO3-
SO42-
Br-
HPO42-
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retention time(min)
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
＋＋ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－
＋ Ｃｌ－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
2021/2/12
＋ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＋
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌＯ－３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
以硅胶为载体，将离子交换基与有机硅烷 表面的硅醇基反应
特点：柱效高，交换平衡快，机械强度高， 可在较高温度（80℃）下使用 不耐酸碱，PH2-8,适合阳离子分离固定相
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
5
离子交换分离机理
Temporal course
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
（CSRS Recycle mode) Mg2+ Ca2+
2 4 6 8 10 12 14 Retention time (min)
第五节离子色谱测定法
8
影响分离与保留的参数
1.离子交换树脂交换容量对保留时间的影响—交换 容量越高，保留时间越长
2.淋洗液浓度对保留时间的影响
logtr’=-y/xlog[淋洗液]+常数，y/x为样品离子 与淋洗液离子电荷数之比，淋洗液浓度变化使二价 和一价离子保留时间差异变大，从而达到与一价离 子较好的分离
3. 淋洗液pH值对保留时间的影响—淋洗液pH值变 化将影响淋洗剂阴离子的浓度，也会影响样品中阴 离子的形态，一般淋洗液pH值增大，淋洗阴离子 浓度增大，保留时间减小，但对多价态的弱酸根离 子，阴离子主要存在价态升高，保留时间反而增加。
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
9
影响分离与保留的参数
4.离子电荷 样品离子的价态越高，对树脂的亲和力 越大，保留时间随价数升高而增加。淋洗三价离子 需用高离子强度的淋洗液，二价离子用较低浓度的 淋洗液，一价离子需要的淋洗液浓度最低。
7
4 3 µS 2 1 0
0
2021/2/12
分离阳离子
K+ Na+ NH4+
Column : IonPac CS12A, CG12A Eluent : 20 mM Methanesulfonic acid Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity
＋＋ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＣＳＯ３４２－－ ＋
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌＯ－ ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
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第五节离子色谱测定法
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离子排斥法分离机理
ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ
ＣＯＯ－ Ｈ＋
固定相
ＳＯ３－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ
流动相
Ｈ＋ Ｃｌ－
２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２
ＣＯＯ－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ （ＣＯＯＨ）２
ＳＯ３－Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ＋ ＣＨ３ＣＯＯ－
ＣＯＯ－ Ｈ＋
ＳＯ３－ Ｈ＋
ＣＨ３ＣＯＯＨ
Donnan membrane
2021/2/12
第五节离子色谱测定法
12
影响离子排斥保留的因素
1.溶质的pKa pKa越大，保留时间越长 2.淋洗液的PH值 pKa小于淋洗液PH的离子将被排斥，不能