APP在PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
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关键词 : 木塑复合材料 ; 阻燃性 ; 聚磷酸铵 ; 季戊四醇 中图分类号 : TQ314124 + 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 5770 (2009) 12 - 0060 - 04
Study on Effect of APP on Flam e Retardancy of W ood2pla stic Ba sed PE Com posite
L I Shan2shan1 , LU Qun1 , ZHAN G Q ing2feng1 , LA I Guo2qiao2
(1. Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China; 2. Key Laboratory of Silicon Chem istry and M aterial Technology, M inistry of Education, Hangzhou 310036, China)
膨胀型阻燃体系一般由酸源 、碳源和气源三个部 分组成 [ 6 ] 。显然 , APP具有酸源的功能 , 同时 , A PP 在热分解时会释放出氨气和水蒸汽 , 具有气源的功 能 , 但 APP没有碳源功能 , 因此 , 在塑料中还必须 加入碳源 (如 PER ) 作为协效剂才能具有较好的阻 燃作用 。但是 , 本文研究表明 , 在木塑复合材料中不 需另加入碳源 (如 PER ) 就具有较好的阻燃效果 。 这可能是木塑复合材料中的植物纤维起了碳源的作 用 , 因 为 植 物 纤 维 中 的 纤 维 素 、半 纤 维 素 类 似 于 PER是含碳的多羟基化合物 , 高温下能与 APP反应 从而在木塑复合材料中起碳源的作用 。 212 APP / PER 复配比例以及用量对木塑复合材料 LO I的影响 固定木塑材料的配方为木粉 60份 、HDPE32份 、 PE2g2MAH 8 份 , 按 表 2 的 阻 燃 剂 配 方 , 制 备 不 同 APP / PER 复配比例及不同 APP / PER 总用量的木塑复 合材料 , 测定其 LO I, 结果见图 1中的曲线 B 和曲线 C。图 1中的横坐标值为 APP和 PER 的总质量份数 (以木粉 、HDPE和 PE2g2MAH的总质量为 100份 ) 。
由图 1中的曲线 A、B、 C对比可见 , 在 A、B、 C三个不同系列的实验中 , 单独添加纯 APP的 A 系 列阻燃效果最好 , 这进一步表明 , 木塑复合材料的阻 燃规律与塑料不同 。在塑料中 , 纯 APP的阻燃效果 不好 , 而加入 PER 会发挥显著的碳源作用 , 因此在 塑料中 PER是 APP的良好协效阻燃剂 , 添加 PER 后 会显著提高塑料的阻燃效果 ; 但是 , 图 1表明 , 在木 塑复合材料中 , PER 的加入并没有产生显著的协效 作用 。这是因为木塑复合材料存在的大量木粉已经对 APP的阻燃产生了协效作用 , 再加入少量的 PER 已 经不能再起显著的协效作用了 。
注塑机 : TY2400S, 杭州大禹机械有限公司 ; 转 矩流变仪 : XSS2300, 上海科创橡塑机械设备有限公 司 ; 氧指数测定仪 : 承德大华试验机有限公司 ; 热重 分析仪 ( TGA ) : NETZSCH 公司 ; 扫描电子显微镜 ( SEM ) : H ITACH I S23000N , 株式会社日立制作所 。 113 阻燃木塑复合材料的制备
·62·
塑 料 工 业
2009年
第 37卷第 12期
李珊珊等 : APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
·63·
加了木塑复合材料的残炭率 , 而残炭率大小是衡量阻 燃性优劣的重要依据之一 [ 7 ] 。
由图 3 和表 5 可见 , 添加了纯 APP的 1#试样在 810 ℃下残炭率比添加了 PER的 2#、3#试样的残炭率 高 , 说明添加纯 APP 的 1#试 样阻 燃效 果比 添加 了 PER 的 2#、3#试样的阻燃效果好 , 这与上述的 LO I测 定分析结果完全一致 。
先将木粉在 110 ℃烘干 8 h, 至含水量 (质量分 数 ) < 2%。按 配 方 称 取 一 定 量 干 木 粉 、 HDPE、 APP、 PER、 PE2g2MAH 等 , 在容器中初步混合后加 入转矩流变仪混合器中 , 于 160 ℃熔融混炼均匀 , 然 后冷却破碎 , 制得破碎料 。将破碎料加入注塑机进行 注塑 , 制得木塑复合材料试样 。 114 LO I测定和 TGA、 SEM 分析
3 浙江省重大科技专项 (优先主题 ) (2008C13G2150004) , 杭州市科技计划项目 (20081533F04) 33 联系人 luqun@2631net
作者简介 : 李珊珊 , 女 , 1984年生 , 硕士研究生 , 主要从事木塑复合新材料的研究 。
第 37卷第 12期
李珊珊等 : APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
量的提高 , 木塑复合材料的 LO I显著增加 , 这说明 , 加入 APP对于提高木塑复合材料的阻燃பைடு நூலகம்具有明显 效果 , 这种现象与 PE塑料的阻燃规律 [ 5 ]明显不同 。
图 1 不同阻燃剂体系对木塑复合材料阻燃性能的影响 Fig 1 Effect of the different flame retardant system on the flame retardancy of W PC
2 结果与讨论
211 APP用量对木塑复合材料 LO I的影响
固定木塑材料的配方为木粉 60份 、HDPE32份 、 PE2g2MAH 8 份 , 按 表 1 的 阻 燃 剂 配 方 , 制 备 不 同 APP用量的木塑复合材料 , 测定其 LO I, 结果见图 1 中的曲线 A。由图 1 中的曲线 A 可见 , 随着 APP用
Keywords: Polyethylene /Wood Plastic Composite; Flam e Retardancy; Ammonium Polyphosphate; Pentaerythritol
木塑复合材料 (W PC) 的主要原料是农林废弃 物 (植物纤维 ) 和废旧塑料 , 其产品主要用作木材 的替代品 。开发木塑复合材料对于废弃物综合利用 、 环境保护和缓解天然木材日趋紧张的压力都具有十分 重要的意义 , 因而受到了全世界的广泛重视 。近年 来 , 木塑复合材料得到了快速的发展和广泛的应用 。
LO I测试 : 木塑复合材料的 LO I按 GB / T 2406— 1993 测试 。
TGA分析 : 将木塑复合材料破碎成粉状 , 取粉状试 样放入 TGA测定热失重曲线 , 升温速率为 10 ℃/ m in, 测定温度范围为 30～850 ℃, 保持氮气气氛。
SEM 分析 : 将木塑复合材料点燃 , 在空气中充 分燃烧后 , 取冷却后的燃烧残余物经真空镀金后用 SEM 观察 。
但是 , 由于木塑复合材料中的主要原料植物纤维 与塑料 (特别是聚烯烃塑料 ) 都是易燃材料 , 因此 , 木塑复合材料不具备阻燃性 , 具有消防安全隐患 , 从 而在相当的程度上限制了这种绿色环保产品的应用范
围 。因此 , 近年来 , 木塑复合材料的阻燃性研究越来 越受到人们的重视 。
木塑复合材料的主要成份为植物纤维和塑料 , 虽 然纯植物纤维 (如木材 ) 和纯塑料的阻燃性研究较 多 [ 1 - 4 ] , 但是 , 木塑复合材料的阻燃规律既不同于植 物纤维 , 也不同于塑料 。目前 , 木塑复合材料的阻燃 性研究很少 , 因而对木塑复合材料阻燃规律了解还相 当不够 。本文以聚磷酸铵 (APP) 为阻燃剂 , 制备了 阻燃 PE 基木塑复合材料 , 研究了 APP 的添加量 、 APP与季戊四醇 ( PER ) 的复配比 、木粉用量对 PE
摘要 : 研究了阻燃剂聚磷酸胺 (APP) 用量 、木粉用量 、APP与季戊四醇 ( PER ) 复配比例对 PE基木塑复合材 料阻燃性能的影响 。用 TGA 和 SEM 分析了 APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理 。结果表明 : APP对木塑复 合材料的阻燃规律与其对塑料的阻燃规律有所不同 , 木塑复合材料中存在的大量木粉对 APP的阻燃具有明显的协效 作用 , 而 PER的协效作用却不显著 ; 随着 APP用量或木粉用量的增加 , 木塑复合材料的极限氧指数 (LO I) 均显著增 加 。 TGA和 SEM 分析表明 , 燃烧后残炭量增加与膨胀发泡是 APP在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因 。
Abstract: The effects of ammonium polyphosphate (APP) , wood2powder content and ratio of APP /pen2 taerythritol ( PER ) on flame retardancy of wood2p lastic based polyethylene ( PE) composites were studied. The flam e retardancy m echanism of APP in wood p lastic based PE composites was studied by thermal gravimet2 ric analysis ( TGA ) and scanning electron m icroscopy ( SEM ). The results showed that the flame retardancy law s of APP in wood2p lastic composites were different from that in p lastic. A large amount of wood2powder in wood2p lastic composites had an obvious synergistic effect on flame retardancy of APP, while PER was lim ited. The lim ited oxygen index (LO I) of increased w ith increasing the content of wood2powder or APP. The TGA and SEM analysis indicated that the main reasons that APP had flame retardancy effect in PE wood p lastic composites were the amount of residual char increased and expansion foam after burning.
·60·
塑料工业 CH INA PLASTICS INDUSTRY
第 37卷第 12期 2009年 12月
APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
李珊珊 1 , 吕 群 1, 33 , 张清锋 1 , 来国桥 2
(1. 杭州师范大学 , 浙江 杭州 310036; 2. 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 , 浙江 杭州 310036)
·61·
基木塑复合材料极限氧指数 (LO I) 的影响 , 并用热 失重分析仪 (TGA) ) 和扫描电子显微镜 ( SEM ) ) 研究 了 APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理。
1 实验部分
111 主要原料 杉木粉 : 60 目 , 浙江省临安市明珠木粉厂 ; 高
密度聚乙烯 ( HDPE) : 5000S, 中国石化扬子石油化 工有限公司 ; APP: 摩尔质量 > 1 000 g /mol, 杭州捷 尔思阻燃化工有限公司 ; PER: 化学纯 , 上海凌峰化 学试 剂 有 限 公 司 ; 马 来 酸 酐 接 枝 聚 乙 烯 ( PE2g2 MAH ) : 接枝率 016% , 自制 。 112 主要仪器及设备
Study on Effect of APP on Flam e Retardancy of W ood2pla stic Ba sed PE Com posite
L I Shan2shan1 , LU Qun1 , ZHAN G Q ing2feng1 , LA I Guo2qiao2
(1. Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China; 2. Key Laboratory of Silicon Chem istry and M aterial Technology, M inistry of Education, Hangzhou 310036, China)
膨胀型阻燃体系一般由酸源 、碳源和气源三个部 分组成 [ 6 ] 。显然 , APP具有酸源的功能 , 同时 , A PP 在热分解时会释放出氨气和水蒸汽 , 具有气源的功 能 , 但 APP没有碳源功能 , 因此 , 在塑料中还必须 加入碳源 (如 PER ) 作为协效剂才能具有较好的阻 燃作用 。但是 , 本文研究表明 , 在木塑复合材料中不 需另加入碳源 (如 PER ) 就具有较好的阻燃效果 。 这可能是木塑复合材料中的植物纤维起了碳源的作 用 , 因 为 植 物 纤 维 中 的 纤 维 素 、半 纤 维 素 类 似 于 PER是含碳的多羟基化合物 , 高温下能与 APP反应 从而在木塑复合材料中起碳源的作用 。 212 APP / PER 复配比例以及用量对木塑复合材料 LO I的影响 固定木塑材料的配方为木粉 60份 、HDPE32份 、 PE2g2MAH 8 份 , 按 表 2 的 阻 燃 剂 配 方 , 制 备 不 同 APP / PER 复配比例及不同 APP / PER 总用量的木塑复 合材料 , 测定其 LO I, 结果见图 1中的曲线 B 和曲线 C。图 1中的横坐标值为 APP和 PER 的总质量份数 (以木粉 、HDPE和 PE2g2MAH的总质量为 100份 ) 。
由图 1中的曲线 A、B、 C对比可见 , 在 A、B、 C三个不同系列的实验中 , 单独添加纯 APP的 A 系 列阻燃效果最好 , 这进一步表明 , 木塑复合材料的阻 燃规律与塑料不同 。在塑料中 , 纯 APP的阻燃效果 不好 , 而加入 PER 会发挥显著的碳源作用 , 因此在 塑料中 PER是 APP的良好协效阻燃剂 , 添加 PER 后 会显著提高塑料的阻燃效果 ; 但是 , 图 1表明 , 在木 塑复合材料中 , PER 的加入并没有产生显著的协效 作用 。这是因为木塑复合材料存在的大量木粉已经对 APP的阻燃产生了协效作用 , 再加入少量的 PER 已 经不能再起显著的协效作用了 。
注塑机 : TY2400S, 杭州大禹机械有限公司 ; 转 矩流变仪 : XSS2300, 上海科创橡塑机械设备有限公 司 ; 氧指数测定仪 : 承德大华试验机有限公司 ; 热重 分析仪 ( TGA ) : NETZSCH 公司 ; 扫描电子显微镜 ( SEM ) : H ITACH I S23000N , 株式会社日立制作所 。 113 阻燃木塑复合材料的制备
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塑 料 工 业
2009年
第 37卷第 12期
李珊珊等 : APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
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加了木塑复合材料的残炭率 , 而残炭率大小是衡量阻 燃性优劣的重要依据之一 [ 7 ] 。
由图 3 和表 5 可见 , 添加了纯 APP的 1#试样在 810 ℃下残炭率比添加了 PER的 2#、3#试样的残炭率 高 , 说明添加纯 APP 的 1#试 样阻 燃效 果比 添加 了 PER 的 2#、3#试样的阻燃效果好 , 这与上述的 LO I测 定分析结果完全一致 。
先将木粉在 110 ℃烘干 8 h, 至含水量 (质量分 数 ) < 2%。按 配 方 称 取 一 定 量 干 木 粉 、 HDPE、 APP、 PER、 PE2g2MAH 等 , 在容器中初步混合后加 入转矩流变仪混合器中 , 于 160 ℃熔融混炼均匀 , 然 后冷却破碎 , 制得破碎料 。将破碎料加入注塑机进行 注塑 , 制得木塑复合材料试样 。 114 LO I测定和 TGA、 SEM 分析
3 浙江省重大科技专项 (优先主题 ) (2008C13G2150004) , 杭州市科技计划项目 (20081533F04) 33 联系人 luqun@2631net
作者简介 : 李珊珊 , 女 , 1984年生 , 硕士研究生 , 主要从事木塑复合新材料的研究 。
第 37卷第 12期
李珊珊等 : APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
量的提高 , 木塑复合材料的 LO I显著增加 , 这说明 , 加入 APP对于提高木塑复合材料的阻燃பைடு நூலகம்具有明显 效果 , 这种现象与 PE塑料的阻燃规律 [ 5 ]明显不同 。
图 1 不同阻燃剂体系对木塑复合材料阻燃性能的影响 Fig 1 Effect of the different flame retardant system on the flame retardancy of W PC
2 结果与讨论
211 APP用量对木塑复合材料 LO I的影响
固定木塑材料的配方为木粉 60份 、HDPE32份 、 PE2g2MAH 8 份 , 按 表 1 的 阻 燃 剂 配 方 , 制 备 不 同 APP用量的木塑复合材料 , 测定其 LO I, 结果见图 1 中的曲线 A。由图 1 中的曲线 A 可见 , 随着 APP用
Keywords: Polyethylene /Wood Plastic Composite; Flam e Retardancy; Ammonium Polyphosphate; Pentaerythritol
木塑复合材料 (W PC) 的主要原料是农林废弃 物 (植物纤维 ) 和废旧塑料 , 其产品主要用作木材 的替代品 。开发木塑复合材料对于废弃物综合利用 、 环境保护和缓解天然木材日趋紧张的压力都具有十分 重要的意义 , 因而受到了全世界的广泛重视 。近年 来 , 木塑复合材料得到了快速的发展和广泛的应用 。
LO I测试 : 木塑复合材料的 LO I按 GB / T 2406— 1993 测试 。
TGA分析 : 将木塑复合材料破碎成粉状 , 取粉状试 样放入 TGA测定热失重曲线 , 升温速率为 10 ℃/ m in, 测定温度范围为 30～850 ℃, 保持氮气气氛。
SEM 分析 : 将木塑复合材料点燃 , 在空气中充 分燃烧后 , 取冷却后的燃烧残余物经真空镀金后用 SEM 观察 。
但是 , 由于木塑复合材料中的主要原料植物纤维 与塑料 (特别是聚烯烃塑料 ) 都是易燃材料 , 因此 , 木塑复合材料不具备阻燃性 , 具有消防安全隐患 , 从 而在相当的程度上限制了这种绿色环保产品的应用范
围 。因此 , 近年来 , 木塑复合材料的阻燃性研究越来 越受到人们的重视 。
木塑复合材料的主要成份为植物纤维和塑料 , 虽 然纯植物纤维 (如木材 ) 和纯塑料的阻燃性研究较 多 [ 1 - 4 ] , 但是 , 木塑复合材料的阻燃规律既不同于植 物纤维 , 也不同于塑料 。目前 , 木塑复合材料的阻燃 性研究很少 , 因而对木塑复合材料阻燃规律了解还相 当不够 。本文以聚磷酸铵 (APP) 为阻燃剂 , 制备了 阻燃 PE 基木塑复合材料 , 研究了 APP 的添加量 、 APP与季戊四醇 ( PER ) 的复配比 、木粉用量对 PE
摘要 : 研究了阻燃剂聚磷酸胺 (APP) 用量 、木粉用量 、APP与季戊四醇 ( PER ) 复配比例对 PE基木塑复合材 料阻燃性能的影响 。用 TGA 和 SEM 分析了 APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理 。结果表明 : APP对木塑复 合材料的阻燃规律与其对塑料的阻燃规律有所不同 , 木塑复合材料中存在的大量木粉对 APP的阻燃具有明显的协效 作用 , 而 PER的协效作用却不显著 ; 随着 APP用量或木粉用量的增加 , 木塑复合材料的极限氧指数 (LO I) 均显著增 加 。 TGA和 SEM 分析表明 , 燃烧后残炭量增加与膨胀发泡是 APP在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因 。
Abstract: The effects of ammonium polyphosphate (APP) , wood2powder content and ratio of APP /pen2 taerythritol ( PER ) on flame retardancy of wood2p lastic based polyethylene ( PE) composites were studied. The flam e retardancy m echanism of APP in wood p lastic based PE composites was studied by thermal gravimet2 ric analysis ( TGA ) and scanning electron m icroscopy ( SEM ). The results showed that the flame retardancy law s of APP in wood2p lastic composites were different from that in p lastic. A large amount of wood2powder in wood2p lastic composites had an obvious synergistic effect on flame retardancy of APP, while PER was lim ited. The lim ited oxygen index (LO I) of increased w ith increasing the content of wood2powder or APP. The TGA and SEM analysis indicated that the main reasons that APP had flame retardancy effect in PE wood p lastic composites were the amount of residual char increased and expansion foam after burning.
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塑料工业 CH INA PLASTICS INDUSTRY
第 37卷第 12期 2009年 12月
APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
李珊珊 1 , 吕 群 1, 33 , 张清锋 1 , 来国桥 2
(1. 杭州师范大学 , 浙江 杭州 310036; 2. 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 , 浙江 杭州 310036)
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基木塑复合材料极限氧指数 (LO I) 的影响 , 并用热 失重分析仪 (TGA) ) 和扫描电子显微镜 ( SEM ) ) 研究 了 APP在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理。
1 实验部分
111 主要原料 杉木粉 : 60 目 , 浙江省临安市明珠木粉厂 ; 高
密度聚乙烯 ( HDPE) : 5000S, 中国石化扬子石油化 工有限公司 ; APP: 摩尔质量 > 1 000 g /mol, 杭州捷 尔思阻燃化工有限公司 ; PER: 化学纯 , 上海凌峰化 学试 剂 有 限 公 司 ; 马 来 酸 酐 接 枝 聚 乙 烯 ( PE2g2 MAH ) : 接枝率 016% , 自制 。 112 主要仪器及设备