第五章 不溶性偶氮染料

N
CH3COCH2CONH
NHCOCH2COCH3
C2H5O
C S
NHCOCH2COCH3
色酚AS-G
色酚AS-L4G
色酚AS-G应用较广泛，它对棉纤维的亲和能力较强， 但生成的染料日晒牢度稍差。 该类色酚的偶合能力最强，最佳偶合pH值为3~4.5。
5.2.3 其他邻羟基芳甲酰芳胺类
CH3 OH C NH O
色基中引入硝基常会使生成的颜色发暗，引入氯原子 或氰基可使色光鲜明。在氨基的间位引入吸电子基，或在 氨基邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。
引入氟甲基、乙砜基或磺酰二乙胺基(-SO2N(C2H5)2)等，可 提高日晒牢度。一些重要品种举例如下：
NH2 HCl Cl
CF3 Cl NH2
NH2 H3C NO2
色酚的主要组成：
邻羟基芳甲酰芳胺类 + 乙酰乙酰芳胺类
OH C NH Ar O
R
改变芳基结构或者氨基取代的 Ar和R基团可以改变染料的色光， 对纤维的亲和力以及色牢度等
色基的主要组成： 实际应用时，一般将色基的重氮盐预先与无机化合物形成稳定 的盐类（色盐），或转变为某种稳定形式的化合物后与色酚混合。 通过改变染色或者印花后的条件，再转变为活泼形式并偶合显 色。
第二节 色酚
5.2.1 2-羟基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物
OH C NH Ar O
整个分子中不带水溶性基团，只有在碱性条件下形成 酚的负氧离子才能溶解于水。其中的芳环（Ar）大多 为苯环，也有萘环。芳环上可带有取代基。 偶合位置在萘环上羟基的邻位。
OH
+
C OH
BON酸
NH2
PCl3+氯苯 70-130 色酚AS
OH C NH O OH C N OH
（一）酰氨基具有不同的烯醇型互 变异构，从而沟通了萘环和芳氨环 之间的共轭体系，使吸附量大为提高
（二）酰胺键存在酮式和烯醇式互变异构式，使共轭系统成为一个较长的整体 共轭体系；水溶性基团为负氧离子，比磺酸基的水溶性低得多，能与纤维素分子 中的羟基形成氢键，具有较好的直接性。
（4）金属离子的影响：亚硝化产物遇到铁离子，生成棕色物质 （5）色酚的保护：色酚碱液中加入甲醛，酚羟基临位引入羟甲 基。再在显色时脱去羟甲基，恢复偶合能力。
5.2.2 乙酰乙酰芳胺（ β-酮基芳胺）衍生物
AS色酚由于萘环的存在，无法得到黄色的染料。 二乙酰乙酰芳胺类（AS-G）类可以生成不同色光的黄色染料。 偶合部位为结构中的活泼亚甲基。
取代基团对色酚染色性能的影响： 在2-羟基萘-3-甲酰芳胺的芳核上引入各种基团，将使 生成的染料颜色发生变化。不同取代基的深色效应按照下 列顺序排列：
-NO2 > -Cl > -CH3 > -H > -OCH3
同一取代基，由于位置不同，深色效应也不同。通常 在酰胺基的对位时，颜色最深，间位稍浅，邻位最浅。 引入极性基，不仅对生成的染料颜色有影响，而且可 提高色酚对棉纤维的亲和力。如果将2-羟基萘-3-甲酰芳胺
外界条件对色酚性质和染色性能的影响：
（1）碱性强弱的影响：色酚AS的碱性很弱，只有在强碱性条件 下溶于水。使用中，碱量要过量。放置打底后的水解发生。
（2）色酚AS的氧化：强碱性条件下，光的催化作用会导致色酚 AS被空气氧化，形成没有偶合能力的醌式结构
（3）亚硝酸的影响：色基重氮液中过量的亚硝酸导致色酚发生亚硝化反 应。（怎样除去亚硝酸？？）
CH3 Cl NH C CH 2 C O OCH 3 Cl NH 2 Cl OH C NH O OH O O OCH3 NH OCH 3 O C CH2 C NH O O
OCH3 OH O C NH O OCH3
2-羟基蒽3-甲酰邻甲苯胺 色酚AS-GR(C.I.偶合组分36) 3-羟基氧芴-2-甲酸的衍生物 色酚AS-BT（C.I.偶合组分16）
O H N C NH OH Cl
咔唑邻羟基甲酰芳胺 色酚AS-LB(C.I.偶合组分15)
5.2.4 色酚与纤维的直接性 色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对 纤维素纤维的直接性。
ZnCl2
黑色盐ANS
(3) 稳定的重氮复硼酸盐 有些色基的重氮化合物能与氟硼酸形成稳定的重氮盐， 例如红色RL即为如下的重氮氟硼酸盐：
CH3 O2N N2+ BF4
OCH3 N2+ O3SH O2N SO3Na
红色盐RL
红色盐B
(4) 稳定的重氮芳磺酸盐 某些不易生成复盐的重氮化合物往往能和芳族磺酸生 成稳定的重氮盐。 常用的芳磺酸是1,5-萘二磺酸。例如红色盐B就是如下 的重氮芳磺酸盐：
NH2 Cl Cl
NH2 NO2
Cl
黄色基GC
NH2
橙色基RD
NH2 CH3
大红色基G
NH2 HCl
大红色基GG
NH2 H3CO
红色基3GL
CH3 Cl
OCH3 Cl
SO2N(C2H5)2
NO2
红色基KB
红色基RL
红色基RC
红色基ITR
NH2 NO2
Cl
NH2 N N OCH3 CH3
N
OCH3
N
(2) 稳定的重氮复盐 重氮化合物能和某些金属盐形成稳定的复盐。 常用的金属盐氯化锌复盐的制备过程是：将色基重氮 化后，加入稍过量的氯化锌，重氮盐与氯化锌的分子比在 理论上为2:1，然后加入食盐将复盐析出。 例如黑色盐ANS即为如下的重氮复盐：
OCH3 O2N N N N2+ Cl OCH3
CH3 Cl + N2 NH N N N2+ Cl ZnCl2 OC2H5
色酚的命名：
色酚的命名中没有颜色的名称，在“色酚”的后面都加 上“AS”。 在AS后面的字母有代表它们主要适用于染得某种颜色 或牢度的含义。 色酚AS-TR主要用于染红色；色酚AS-ITR中ITR三个字 母表示染色牢度可达到所谓阴丹士林（Indanthren）级 的土耳其红； AS-SG和AS-SR中SG和SR分别表示适用于青光黑色和 红光黑色等。（S为德语黑色） 酰基乙酰胺类都适合得到黄色，在尾注中都带有字母G。
5.3.3 色基和色盐的命名
色基的命名以“色基+色称+尾注”的方式作 为色基的名称，但在习惯上也常表示为“色 称+色基+尾注”。色盐的命名方法是把相应 的“色基”改为“色盐”。如色基紫B常表 示为“紫色基B” ，“色盐蓝VB” 常表示为 “蓝色盐VB”。 由于不溶性偶氮染料的颜色不但取决于色基 也与色酚有重要关系，因此命名中的色称只 是该色基最与常搭配的色酚偶合后的颜色， 通常是与色酚AS偶合后的颜色，与其他色酚 偶合不一定是这种颜色。
第三节 色基和色盐
5.3.1 色基
色基是不含水溶性基团的芳胺类，带有氯原子、硝基、 氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（-SO2CH3)、乙砜基(SO2C2H5)或磺酰胺基(-SO2NH2)等取代基的苯胺、甲苯胺 或甲氧基芳胺。 按照与色酚偶合生成的颜色，色基苯环上不同取代基 的深色效应顺序如下：
-OCH3 > -CH3 > -Cl > -NO2
颜色 大红
CH3
色酚
OH CONH
色基
NH2
颜色 橙
OH
NO2
Cl
蓝光红
CH3 NH3
大红
CONH OH
CONH OH
OCH3
大红
酱红 棕
OCH3 NH2
NO2
红
CH3
Cl
CH3
酱紫
NH2
N
N
CONH
NH2 OC2H5 C2H5O NHCO
蓝 蓝
CONH N H
Cl OH
OH
H2NBiblioteka Baidu
H N
OCH3
一种色基与不同色酚偶合得到不同颜色的染料。
第五章 不溶性偶氮染料 （冰染染料）
第一节 引言
不溶性偶氮染料： 不溶性偶氮染料是由无水溶性基团的偶合组分 （ Naphtol，色酚）与可以重氮化的芳香伯胺化合物(色 基，base)的重氮盐在纤维上偶合成不溶于水的偶氮染料 来对纤维进行染色的一类染料。由于色基重氮化时需要 用冰，因此又称为冰染染料。
些重氮盐较稳定，因而不需要其它的稳定化处理，只需混 入大量的吸水剂和稀释剂。如无水硫酸钠或无水硫酸铝等， 使色盐的含量约为20％即可。这样可使固体重氮盐的爆炸 性能降低，并可长时间贮存而不分解。
蓝色盐VB，就是将蓝色基VB重氮化，盐析，混入无 机盐而制得的。这是一个很重要的色盐。它和色酚As偶 合即生成色泽鲜艳、成本低廉、为大众所喜爱的学生蓝 色(即安安蓝)。但这一染料的气候牢度较差。在潮湿的情 况下受到日晒，有泛红褪色现象。这一缺点在我国南方 多雨而潮湿的地方表现得尤为突出。
色基名称中的色称是按这种色基与一定的色酚偶合后 生成的颜色命名的。 如黄色基GC常用来与色酚As-G偶合而生成绿光黄色。 黄色基GC若与色酚As偶合则得红色。但在实际印染中很 少这样使用。 而红、蓝、紫酱、黑等色的色基名称中的颜色，一般 是它们与色酚AS偶合生成的颜色。
5.3.2 色盐 将色基的重氮盐转变成稳定形式，在使用时，溶于水 即易转变为活泼的形式而参加偶合反应，这种色基重氮盐 的稳定形式称为色盐。 色盐主要有四种形式： (1) 稳定的重氮盐酸盐或硫酸盐 这是比较简单的一种色盐。如蓝色盐VB和枣红色盐 GBC 等。它们是色基重氮化合物的盐酸或硫酸盐。由于这
重氮组分：芳伯胺，重氮化后带正电荷，溶于水；称为 色基（ Base），显色剂。
偶合组分：酚类化合物，在强碱性条件下带负电，溶于 水。称为色酚（ Naphtol，纳夫妥），打底剂。这类染 料又称为纳夫妥染料。
不溶性偶氮染料的简单染色流程：
打底 色酚碱性溶液 上染纤维 色基重氮盐 显色 纤维上偶合 成偶氮分子
位于萘环和酰胺基间基团的影响：
芳香环结构对其直接性的影响：
2-羟基萘3-甲酰芳胺衍生物色酚对纤维素纤维的直接性随芳胺不 同而有所不同，苯胺环上引入—Cl、—OCH3、 —NO2,都可增 加直接性，对位取代基比邻位和间位的直接性高，对位引入氯原 子比其他基团直接性更高一些。 芳胺为萘胺的色酚直接性比一般苯胺衍生物为高。由β-萘胺所得 色酚的直接性又比α-萘胺所得的高。 蒽、氧芴及咔唑羟基甲酰胺类三环的衍生物，具有较长的线型结 构和更复杂的共轭体系，它们的直接性都较高。 酰基乙酰芳胺类的黄色基的直接性一般较低，如果用芳环把两个 酰基乙酰芳胺结构连在一起，直接性有所提高。 色酚对棉纤维亲和力的大小顺序如下： AS-BO > AS-ITR > AS-BS > AS-E > AS-RL > AS-OL > AS-D > AS
NH2 CH3
O2N
CH3
枣红色基GP
NH2 OCH3 H3C NHCO
枣红色基GBC
NH2
棕色基V
NH2 OC2H5
NH
OCH3
H5C2O NHCO
紫色基B
蓝色基VB
OCH3 O2N N N NH2 OCH3
蓝色基BB
黑色基K
表7.1 不同色基和不同色酚组合颜色的变化
色基
CH3 NH2
色酚
OH CONH
冰染染料的特点： 色谱齐全，以橙、红、酱红、蓝、棕、黑为主（缺绿），其中尤 以橙、红、蓝、红酱、棕等的浓色见长，特别是大红色十分鲜艳 （国旗红）。 适用于染浓色，不适于淡色，淡色遮盖力小。 有些橙、红、红酱、棕色的日晒牢度可达6级或6级以上，水洗牢 度很高，但一般耐摩擦牢度很低，不耐氧漂，染色牢度不及还原 染料。日晒牢度随染色浓度的降低而下降很多。 价格低廉。工艺复杂。 强碱条件染色，很少用于蛋白质纤维和合成纤维。（？？？）
OH NH O
O
常见色酚AS的结构和偶合位置：
OH
OH
CH3
OH
NO2
CONH
CONH
CONH
色酚AS
色酚AS-D
色酚AS-BS
OH
OH
OH
OCH3
CONH
CONH Cl
CONH
色酚AS-E
色酚AS-OL
色酚AS-BO
OH
OH H3CO
CONH
OCH3
CONH Cl
OCH3
色酚AS-RL
色酚AS-ITR
色酚
OH-
皂煮
水洗
烘干
实际应用时，一般都是先使棉纤维织物吸收色酚，然后再用 色基的重氮盐处理，即可在纤维上生成染料而显色。 在印染工艺上，被纤维吸收色酚的过程称为打底， 与色基重氮盐偶合的过程称为显色。
由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却， 所以这类染料称为冰染染料。
能否直接用非水溶性的染料染色棉纤维？？
染色工艺对其直接性的要求：
直接性比较高的，一般适用于浸染中打底，由于亲和力 较强，所以色酚吸收较完全，摩擦牢度也较好；但不宜 轧染，由于与纤维素的直接性过高，轧液浓度减低过速， 而使补充液的浓度难于控制，从织物上清除也较困难； 印花时，宜选用直接性小的色酚，以减少印花后未印花 部分水洗的负担。但直接性不能太低，否则容易产生浮 色，降低染色牢度，特别是降低摩擦牢度。