过渡金属有机化合物
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Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2 M(5–C5H5)2
价电子数
V
15
Cr
16
Mn
17
Fe
18
Co
19
Ni
20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
2
1 0 1 2
顺
顺 反 顺 顺
76.1
/ 84.2 80.1 75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
Ni
+
Ni
H
Ni
-
C5H6 Ni
+
Ni(C5H5)2 Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
P C
P
O C 215pm C 151pm Ir C CN Br C N
C CN
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体
n表示配体的配位原子数
例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
Ti
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
O OC Fe C O C Fe CO
M
M
M
Ph + -2 Ph
-
+
-2
Ph
2e
6e
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成 metallocycles
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 *(5–C5H5) V(CO)4 (5–C5H5)2M2(CO)6
(Ti, Zr, Hf) ( 四腿钢琴凳结构) ( M=Cr, Mo, W ) (18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4 * (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
若干茂金属的结构性质
配合物 （C5H5)2V 价电子组态 未成对 电子 3 磁性 顺 D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
(e2)2(a1)1
（C5H5)2Cr
（C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
(e2)3(a1)1
(e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
M
CH2
C
CH M
R
CH2
4 4 5, 3, 1 6
M
环丁二烯 C4H4 环戊二烯基 C5H5 苯
M
M
M
6 6
7 6
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
+
M
M
8, 6
4 3 4
8 , 6
4 3 4
环辛四烯(C8H8)
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3) 降冰片烯(C7H8)
练习
写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约 定的氧化态 1. (5–C5H5)Mn(CO)3 2. (5–C5H5)Mo(CO)2 (3–C3H5) 3. (5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3) 4. (5–C5H5)2Mo2(CO)6 5. (5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (-CO)2
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 CH3COCl
Fe
CH3COCl
AlCl3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
Li LiBu + Fe
Ph Ph3P 103
0
C Pt C 39
0
140
0
132pm Ph
Ph3P
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC CR2 M
R2 C M CR CR2
3
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数 1 齿合度 1 配体 烷基(H, X) M-L的结构
M
CR 3
C
2
2(4) 2
2
2 1
烯烃(CH2=CH2)
炔烃(CHCH)
M
C
C M C
亚烷基(carbene)
M
CR2
3
3,1 4 4 5 6
1
3 , 1
次烷基(carbine)
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
Fra Baidu bibliotek
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)
C
OR' R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物
次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 2. (5–C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 CO的化学键
性质
Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1
第四章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
N Cl Cl Cl Pt
214pm C 135pm
( M=Cr, Mo )
(16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
V OC OC CO CO
O C Co Co
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
C
O
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物 M＝CR2 亚烷基配合物
卡宾
(CO)5Cr
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2 M(5–C5H5)2
价电子数
V
15
Cr
16
Mn
17
Fe
18
Co
19
Ni
20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
2
1 0 1 2
顺
顺 反 顺 顺
76.1
/ 84.2 80.1 75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
Ni
+
Ni
H
Ni
-
C5H6 Ni
+
Ni(C5H5)2 Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
P C
P
O C 215pm C 151pm Ir C CN Br C N
C CN
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体
n表示配体的配位原子数
例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
Ti
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
O OC Fe C O C Fe CO
M
M
M
Ph + -2 Ph
-
+
-2
Ph
2e
6e
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成 metallocycles
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 *(5–C5H5) V(CO)4 (5–C5H5)2M2(CO)6
(Ti, Zr, Hf) ( 四腿钢琴凳结构) ( M=Cr, Mo, W ) (18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4 * (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
若干茂金属的结构性质
配合物 （C5H5)2V 价电子组态 未成对 电子 3 磁性 顺 D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
(e2)2(a1)1
（C5H5)2Cr
（C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
(e2)3(a1)1
(e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
M
CH2
C
CH M
R
CH2
4 4 5, 3, 1 6
M
环丁二烯 C4H4 环戊二烯基 C5H5 苯
M
M
M
6 6
7 6
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
+
M
M
8, 6
4 3 4
8 , 6
4 3 4
环辛四烯(C8H8)
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3) 降冰片烯(C7H8)
练习
写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约 定的氧化态 1. (5–C5H5)Mn(CO)3 2. (5–C5H5)Mo(CO)2 (3–C3H5) 3. (5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3) 4. (5–C5H5)2Mo2(CO)6 5. (5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (-CO)2
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 CH3COCl
Fe
CH3COCl
AlCl3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
Li LiBu + Fe
Ph Ph3P 103
0
C Pt C 39
0
140
0
132pm Ph
Ph3P
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC CR2 M
R2 C M CR CR2
3
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数 1 齿合度 1 配体 烷基(H, X) M-L的结构
M
CR 3
C
2
2(4) 2
2
2 1
烯烃(CH2=CH2)
炔烃(CHCH)
M
C
C M C
亚烷基(carbene)
M
CR2
3
3,1 4 4 5 6
1
3 , 1
次烷基(carbine)
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
Fra Baidu bibliotek
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)
C
OR' R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物
次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 2. (5–C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 CO的化学键
性质
Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1
第四章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
N Cl Cl Cl Pt
214pm C 135pm
( M=Cr, Mo )
(16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
V OC OC CO CO
O C Co Co
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
C
O
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物 M＝CR2 亚烷基配合物
卡宾
(CO)5Cr