8.2醛、酮的亲核加成反应.

2-戊醇 2-戊酮 苯甲醚
卢卡斯试剂
出现混浊 X X
2，4-二 硝基苯肼
生成晶体 X
Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
应用
与NaCN反应制取羟腈化合物。 分离、提纯醛、酮化合物。
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中 两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的 亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。 然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例 占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。
缩醛 （ 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H 3 C
HO C 2 H 5
CO+
干 H C lC H 3 C H O C 2 H 5 + H 2 O
H
加成
OH H
-H2O
C O+ HN Y
C NY
C NY
上式也可以直接写成：
CO +H 2NY
CNY+H 2 O
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一 分子水，生成含有C=O双键的化合物。这一反应又叫 做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。
H2 N OH
O+
H2 N NH2 H2 N NH
NH2 NH O2N
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫
羟基醇）。
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
H2O
(C3H)2CCN H2O/H
OH
H
练习：
CH3
CH3OH
CH3
CH2=C-CN H CH2=C-CO3OCH
(C3H)2CCOOH
第八章 醛、酮、醌
8.2醛、酮的亲核加成反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上 带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子 可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的 碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正 电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 （亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳 原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列 反应。
显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响， 并与反应机理有密切的关系。
♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻 ♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
－ H X
Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：
Ph3P－CHR
机理：
R1 Ph3P－CHR + R2 C O
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR+ Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没 有重排。
7、与水加成
(H RR CO ' )Na3 H (H R R S C'O S O )3 N O H稀 a稀 N H aC 3 H R R C C lH C H O O + + O N N a a 2 C S lO + 3 S + O C 2 O + 2 H + 2 O H 2 O 杂 质 不 反 应 ， 分 离 去 掉
三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体： 茚三酮的水合物也是稳定的：
作业：P109 3、5
2-己 酮
CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO 3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO 3N a
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3
OH
(1)加 HC l溶 液
(2)分 离
CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3 ， H 2O ， N aH S O 3 O
OH
若合成叔醇 R C R '' ，可选择三种不同的格氏试剂和
R'
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
举例： 羟胺 NH2—OH
肼 NH2—NH2
苯肼
NH2 NH
2，4-二硝基苯肼
NH2 NH O2N
NO2
这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳 定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二 硝基苯腙。
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R CO+ H S3 N O a
(C 3 )H
R O H C
(C 3 )H S3 N O a
α-羟基磺酸盐
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
O H CH +
O M glC
干 醚
H 3O +
M gCl
HC H
C H 2O H
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
O
MgBr
OMgCl
C3H C2H CH+C3H CH2C CH 2H C3H干醚 CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
OH
H3O+
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：
6、与磷叶立德的加成反应
R 1 Ph3P=CH R+ CO
R 2 Ph3P=CHR的制备
R 1 CCH R
R 2
P h 3 P + R C H 2 X
碱
P h 3 P C H 2 R X
P h 3 P = C H R
O M
RL
S 主要进 攻方向 Nu
将羰基与其-碳上最大 的基团摆放成反位，Nu 主要从最小基团一边进 攻羰基。
这个规则(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的， 则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构 象变化有局限性的环状体系。
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
O C+
M gB干 r 醚
O M gBr
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主 要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
δ δO CC
H
R (H)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应） α H的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
七、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
油层
水层
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3 N aC l， H 2O ， (H 2S O 3) O
3.与醇的加成
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OHR C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
半缩醛（酮） 不稳定 一般不能分离出来
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
亲核加成中的立体选择性（Cram规则）
R
CO
Nu
R1
亲核试剂从上、下进 攻的机会相等
虽 然 与 Nu 加 成 所 得 产 物 有 一个手性中心 ，但由于Nu 上下进攻C＝O的机会均等， 产物是外消旋体。
如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳 时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。
OH
C
NH4Cl，H2O
C
例题：
选用适当的原料合成化合物 CH3CHC2C HH2OH
CH3
合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。
（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
H C H O+C H 3C H C H 2M gB r 干 醚 C H 3
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
CHO
(1)
+ HCN
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH C CN H
(2) H3C
O + HCN
OH
H3C
CN
(3) CH3CCH2CH3 + HCN O
CN CH 3CCH 2CH 3
OH
COOH CH 3CCH 2CH 3
OH
注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
机理：
♪ 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ♪ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明
NO2
N OH 环己酮肟
N NH2 环己酮腙
N NH
环己酮苯腙
N NH O2N
NO2
环己酮-2，4-二硝基苯腙
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔 点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明 显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
举例： 用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。
HO2 CH
OC3H CH H OC3HH2O
HOOC
O CC H3HKM4nO OC3HOH CHO + 2CH 3OH
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。
C δ O δ+ δ R δ M g X 无 水 乙 醚C OM H 2 O gR X C O+ H HOM R
O C 2 H 5 C H 3 C H
O C 2 H 5
H 2 O H +
C H 3 C H O +2 C 2 H 5 O H
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题： HO 2 CH CHO O HOOC CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HO2 CH HOOC
CH 3OH
CHO HCl
CH 3CHC 2CHH 2OM Bgr CH3
H2O CH3CHC2HCH2OH CH3
若合成仲醇 O H 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
OH
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 R CH R '
选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂 RˊMgX。
OH R CH
R '，选择RCHO和
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3 O
H
HO C 2 H 5
O C 2 H 5
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH
3
O
缩醛
生成缩醛的反应是SN1历程：
为了使平衡 向生成缩醛 的方向移动， 必须使用过 量的醇或从 反应体系中 把水蒸出。
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。