核磁共振氢谱耦合与裂分
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自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（ J）表示，单位 : Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1 ）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
?由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH 2
Bo
CH2
Cl
CH3
H3C
Ha C2H5
Hb
H3C
Ha Br
?与Cl手性碳原子（CH其3它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个H质b子是化学不等价的。
H
Cl Ha
H3C CH C CH3
b
* Hb
L
H3C
Ha
O
*O
C CH 3 Hb
CH 2 CH 3
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
X
F
bˊ aˊ
a(a'),b(b'), c
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a(a'),b(b')
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH 3
Hb O CH 2 CH 3
Ha Hb
X
Y Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
? 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 1 80 o
Hd
Ha
Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价 的。
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
不饱和度（ UN）=（n+1 ）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C Cl
Cl Ha
CH3 Hb D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha
C
Cl
Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
பைடு நூலகம்
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致 )
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
化学等价，磁不等价
Ha
ba
F1 c
X
Hb
F2
bˊ aˊ
Ha Hb
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
a b c,
ba
Hc c
-CH2CH3
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
? 裂分峰的强度比 ＝ (a + b) n 展开后各项的系数比
向心规则： ? 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.6 自旋偶合和自旋裂分
H
C H
COOCH2CH3 C
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组 NMR 信号。 化学等价与否，是决定 NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH 3-O-CH 3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH 3)2 例4：CH3-CH 2COO-CH 3
一组等价质子邻近有两组等价质子 (分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1) ×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有 快速旋转 (翻转)化学等价和对称化学等价 。
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
Hb
L
A,b,c,d 等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l 不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
? 偶合常数的大小和两核在分子中相隔 化学键的数目密切相关。 ? 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 ? 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 ? 谱线分裂的裂距反映偶合常数J 的大小，确切地说，反映了J 的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
? 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合 ---远程偶合
? 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（ 2J 或J同）
外侧低的情况，称为向心规则。 ?利用向心规则，可以找出 NMR谱中相互偶合的峰。 ?化学位移值 (δ ppm) ：中心(重心)
偶合常数值 (J)：单位：Hz ? 相邻两裂分峰之间的距离。 ?偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱 , 与仪器
的工作频率无关 ,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值 △v>>J （6J）
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（ J）表示，单位 : Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1 ）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
?由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH 2
Bo
CH2
Cl
CH3
H3C
Ha C2H5
Hb
H3C
Ha Br
?与Cl手性碳原子（CH其3它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个H质b子是化学不等价的。
H
Cl Ha
H3C CH C CH3
b
* Hb
L
H3C
Ha
O
*O
C CH 3 Hb
CH 2 CH 3
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
X
F
bˊ aˊ
a(a'),b(b'), c
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a(a'),b(b')
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH 3
Hb O CH 2 CH 3
Ha Hb
X
Y Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
? 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 1 80 o
Hd
Ha
Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价 的。
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
不饱和度（ UN）=（n+1 ）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C Cl
Cl Ha
CH3 Hb D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha
C
Cl
Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
பைடு நூலகம்
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致 )
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
化学等价，磁不等价
Ha
ba
F1 c
X
Hb
F2
bˊ aˊ
Ha Hb
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
a b c,
ba
Hc c
-CH2CH3
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
? 裂分峰的强度比 ＝ (a + b) n 展开后各项的系数比
向心规则： ? 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.6 自旋偶合和自旋裂分
H
C H
COOCH2CH3 C
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组 NMR 信号。 化学等价与否，是决定 NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH 3-O-CH 3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH 3)2 例4：CH3-CH 2COO-CH 3
一组等价质子邻近有两组等价质子 (分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1) ×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有 快速旋转 (翻转)化学等价和对称化学等价 。
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
Hb
L
A,b,c,d 等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l 不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
? 偶合常数的大小和两核在分子中相隔 化学键的数目密切相关。 ? 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 ? 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 ? 谱线分裂的裂距反映偶合常数J 的大小，确切地说，反映了J 的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
? 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合 ---远程偶合
? 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（ 2J 或J同）
外侧低的情况，称为向心规则。 ?利用向心规则，可以找出 NMR谱中相互偶合的峰。 ?化学位移值 (δ ppm) ：中心(重心)
偶合常数值 (J)：单位：Hz ? 相邻两裂分峰之间的距离。 ?偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱 , 与仪器
的工作频率无关 ,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值 △v>>J （6J）