物化实验课件-样品漫反射吸收光谱的测定

lg
K
lg
S
lg
1 R
2R
2
R
1
Biblioteka Baidu
K S
K2 S2
2K S
1/2
R :反射率
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漫反射吸光度A
❖ 如同透射光谱的吸光度那样，定义漫反射吸光度：
A log1/ R log1 K / S K / S 2 2K / S
❖ A-漫反射的反射吸光度，A与K/S的关系是一条通过 零点的曲线;
为波长
3
2. 粒子性: 可用光量子的能量来描述
E = hν = hC /
式中：E为光量子能量 h 为普朗克常数 ν为频率
C 为光速 为波长
4
3. 光谱区域：
X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 中红外 远红外 微波 射频
10nm 200nm 380nm 780nm 2.5um 25um 1mm
5
二、选择吸收及吸收光谱
1. 选择吸收
宏观现象 KMnO4 (紫红色) 吸收白光中的 CuSO4 (蓝色) 吸收白光中的 互补色
黄绿色 黄色
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结论：
（1）同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸 收能力，称之谓选择吸收现象。
（2）不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。 （3）溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波
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（三）样品DRS光谱图分析
❖ 以TiO2光催化剂为例
光谱测量方法：
将TiO2样品在
250～500nm的漫反射
Fig1
谱、用365nm的表现吸
光度（与F(R)函数值成
正比）来比较不同温度
制备样品对光的吸收能
Fig2
力。
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光谱解析：
❖ Fig1给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS谱图，由 图可见，所有样品都有明显的吸收带边（光吸收阈值）， 光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定，而 拐点则通过其导数谱来确定。
粉末。
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三个检测器
❖ 光电倍增管(165nm ～ 1000nm) ❖ InGaAs(700nm ～ 1800nm) ❖ Pbs(1600nm ～ 3300nm)
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❖ 光电倍增管用于紫外区和可见区； ❖ InGaAs 和 PbS 检测器用于近红外区.
InGaAs 检测器覆盖了光电倍增管和 PbS 检测器 的薄弱范围，保证了整个测试范围的高灵敏度.
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三、固体漫反射
❖ 漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见 和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结 构有关。
1.粉末样品对光的漫反射示意图 2.漫反射光谱的原理 3.漫反射定律
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1. 粉末样品对光的漫反射示意图
S
D:漫反射 S:镜面反射
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❖ 镜面反射只发生在表面颗粒的表层； ❖ 漫反射光是分析光进入样品内部后，经过多次反射、折
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有机物（* ，* ， n* ， n* ） 说明三： n* ，* 在有机化合物中最有用。 溶剂效应
29
30
（2）双波长、双光束分光光度计A～
双波长、双光束分光光度计光路图
✓ 特点： • 利用吸光度差值定量 • 消除干扰和吸收池不匹配引起的误差
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（三）阵列型
全波长光度计
多色仪 检测器 二极管阵列
CCD（Charge coupled device）
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五、专业实验相关
❖ 仪器介绍 —— UV-3600紫外可见近红外分光光度计 ❖ 准备过程 —— 固体粉末 ❖ 谱图分析 ——
用lg(1/R)=单位是因为其与样品组分的浓度间有线性相关性。
21
22
R∞的确定
❖ 一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比，得到的相对反射率。
❖ 参比物质：要求200-3000nm波长范围反射率为 100%，常用MgO，BaSO4，MgSO4等，其反射率 R∞定义为1（大约为0.98-0.99）。 MgO机械性能不 如BaSO4，现多用BaSO4作标准。
max 较强带
强带
﹤190nm (O,Cl)
更弱带
(共轭时，红移 )
弱带
杂环时，较强带
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有机物（* ，* ， n* ， n* ）
说明一：含O、Cl有机物， 常用作紫外吸收光谱测量的溶剂
说明二： * 共轭体系中发生红移
共轭体系（K带） max（红移） max (增色）
C=C
177 nm
10000（气）
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部 d 轨道内 的跃迁（d-d）跃迁，引起配位场吸收带，需要能量 较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。
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3. 漫反射定律
❖ ❖
Kubelka-Munk方程式F R
K-吸收系数，S-散射系数
K
/
S
1 R
2R
2
❖ R∞-无限厚样品的反射系数R的极限值 ❖ F(R∞)-减免函数或Kubelka-Munk函数 ❖ 实际测定的R∞′不是绝对反射率R∞，即相对一
射、衍射、吸收后返回表面的光。 ❖ 漫反射光是分析光和样品内部分子发生了相互作用后的
光，因此负载了样品结构和组成信息，可以用于分析。
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2. 漫反射光谱的原理
❖ 固体中金属离子的电荷跃迁
在过渡金属离子-本体体系中，一方是电子商务给予 体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转 移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在 紫外区产生吸收光谱。
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TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41蓝移趋势说明：
从Fig 3可以看到，紫外光
的吸收边分别为：
357 nm（a线），370
nm（b线），362 nm（c
线），较锐钛矿相的TiO2
（吸收边为385 nm）有明
显的蓝移现象。
这种蓝移是由半导体化
合物的小尺寸效应引起的，
Fig3
吸收边的蓝移，也就是增加
长带。
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量子解释（1）
入射光的能量
能级间的能量差
h = hc/ = E2-E1 = E 普朗克条件
E =？ 一个分子的总能量 E =E内能+ E平动能+ E电+ E振+ E转
固有 连续变化 量子化 E = E电 + E振 + E转
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量子解释（2）
E = E电+E振+E转 1~10eV 0.05~1eV 10-4~0.05eV
光电倍增管 计算器系统
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✓ 特点： • 使用时来回拉动吸收池 • 对光源要求高 • 比色池配对
→移动误差
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（二） 扫描型及结构
（1）单波长、双光束分光光度计
I0
I0′ I A～
半透半反镜 一束光分成两路
（双光束）
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单波长、双光束分光光度计具体光路
✓ 特点： • 不用拉动吸收池，可以减小移动误差 • 对光源要求不高 • 可以自动扫描吸收光谱
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BaSO4的光谱
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四、仪器主要类型及结构
主要类型
基本结构
手动型
光源
扫描型
单色光器
阵列型
吸收池
检测器
显示记录
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（一） 手动型及结构
单波长、单光束分光光度计
I0′ I
I0
A
光源 单色光器 吸收池 检测器 显示记录
钨灯 滤光片
光电池 电表
卤钨灯 单色器-光栅
光电管 记录仪
氢灯或氘灯 棱镜
（Absorbance），谱线的峰值为吸收带位置。 ❖ % R∞-对应于反射率，%Reflectance，样品反射强
度比参比物的反射强度。 %R=（IS/IB)*100 IS反射光强度，IB参考样品的反射强度叫（背景）
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❖ 1/R∞和lg(1/R∞)-相当于透射光谱测定中的吸收率： lg(1/R)=lg(100/%R)
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2. 测量方式：比较法
检测器
参比
入射光
样品
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光区） 硫化铅（用于近红外区）
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积分球构造
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（二）准备过程
❖ 仪器准备见讲义 ❖ 将粉末样品直接装在样品槽里，用力压实。 ❖ 将样品槽放入大样品室中 ❖ 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次
反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。
个标准样品听相对反射率。
❖ 其值依赖于波长
❖ 对应于透射光谱的消光系数
❖ 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度
（相似于Lambert-Beer law)
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漫反射光谱(DRS)的表达
❖ Kubelka-Munk方程式描述一束单色光入射到一种既能 吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。
lg
F R
10倍
10~100倍
5eV
250nm
± 0.1eV ±0.005eV
± 5nm
± 0.25nm
J
J=±1 V=±1 n=±1 J=±1 V=±1 J=±1
n
V
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量子解释（3）
❖ 物质对光呈现选择吸收的原因：
单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量 子化能级的缘故。
❖ 选择吸收的性质：
反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级 千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。
❖ 形成吸收带：
电子跃迁时不可避免要同时发生振动能级和转 动能级的跃迁。
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2. 液体吸收光谱
透光度：T= I / I0
单色光 I0
I
吸光度：A=lgT-1=lg(I0/I) 透射光谱：T~ 图
吸收光谱：A~ 图 max Amax
波长 吸光度 带宽 max （半峰宽）
摩尔吸光系数 物质的能量特征 强度特征
样品漫反射吸收光谱的测定
聊城大学材料科学与工程学院
张大凤
1
主要内容
一．光谱学基础 二．选择吸收及吸收光谱 三．固体漫反射 四．仪器结构及原理 五．漫反射谱图分析
2
一、光谱学基础
❖ 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
1.波动性: 可用波长( )、频率(ν)和速度（C）等来描述。
ν = C/
式中：ν为频率 C 为光速
❖ TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系如Fig2曲线 （1），虽然在400℃附近出现最大的吸收带边，但从总 体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒尺寸 的增大，发生了光谱吸收带边的红移。
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❖ 这种红移趋势说明如下： ❖ 随着烧结温度的升高：
一方面，样品的晶粒尺寸有所增大。当烧结温度低于 400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶 粒的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论，当纳米 材料的粒径越小，其带隙越宽，尺寸量子效应就越明显。 这和在烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量 较大，高于400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明 烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应。
C=C-C=C 210 nm
21000（己烷）
C=C-C=C-C=C 250 nm
22500（己烷）
共轭封闭体系（苯） max max
E 带* B带
185 nm 50000 204 nm 7000 254 nm 200
E1吸收带 无精细结构 E2吸收带 低分辨率精细结构 B吸收带 精细结构吸收带
取代基时， E 带红移
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另一方面，样品的晶型从锐钛矿向金红石转化。由于金 红石型的TiO2带隙宽度（3.0 eV）比锐钛矿（3.2 eV）的 窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量逐渐增多，光 谱吸收带边发生红移。
❖ TiO2样品在365 nm处的表现吸光度（用FR值表示）与烧 结温度的关系如Fig2。
其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低于400 ℃时 达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸 光度急剧减弱。
浅色效应（减色效应）；
强带（ max>104）、
max
较强带（104 > max> 103）、弱带 （max <103）。
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② 类型 ---有机物
O
n电子（n轨道）
HC
π电子（ π轨道）
σ电子（ σ轨道） H
* 反键轨道
* 反键轨道
n未成键轨道
成键轨道 成键轨道
*
*
n*
n*
max ﹤﹤190nm ≈﹥200 nm ﹥200nm（S,N,Br,I） ～300nm
的林带能量。量子力学理论
认为，禁带能量改变量与半
导体化合物粒子尺寸成反比。
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光学带隙的计算
T (1 R)eax
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补充内容：液体吸收光谱类型
不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律？
max ， max 描述
① 概念
生色团 、助色团 ；
max
红移（向红）、蓝移（向蓝）；
浓色效应（增色效应）、
18
0.8
0.6
0.4
A
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
K/S
❖ 当K/S在一定范围内，A与K/S可用截距不
等不于零的一条直线来近似表达。
❖ A=a+b(K/S)
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❖ 可以有多种曲线形式表示。 ❖ 横坐标：波数（cm-1)，波长（nm） ❖ 纵坐标：lgF(R∞)， F(R∞)-对应于吸收单位
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（一）仪器介绍
❖ 主机：UV-3600（液体样） ❖ 大附件：MPC-3100（固体样），主要部件：积分球 ❖ 生产厂商：日本岛津公司 ❖ 分析软件：UV Probe
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1. UV-3600分光光度计具体光路图
单波长双光束分光光度计
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❖ 仪器：UV-3600，MPC-3100
钨灯：发射310～3300nm连续的光 氘灯：发射185~310nm连续的光 主机：采用透射方式，所测样品为溶液 附件：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固体、