紫外光谱基本原理紫外吸收光谱紫外光谱解析资料

* π→π
160~190 nm
CH2=CH2 (CH3)2C = C(CH3)2
162nm 197nm
π键与助色团(OR, NR2 , SR)相联，最
大吸收波长红移
π* π n
例如：
OCH 3 SCH 3 N
~190nm
228nm
228nm
n→π* (R带)
例如：CH3COCH3 279nm ( n-C6H14)
计算实例： 利用UV，区分下列两种异构体
O
214+39+30 +55 +53 =323nm (320nm)
214+39 +55 +53 =288nm (285nm)
214+39+302 +55 +53 =353nm (355nm)
注意：环张力的影响，导致 max 计算 值与实测值误差较大。例如：
234nm(248nm)
234nm(220nm)

290nm
n
170nm


π→π* ( 104, K带); 220~260nm n→π* ( 10~100, R带) 310~330nm
Woodward-Fieser规则：
O
O
基值： 215nm
O
基值： 202nm
, -不饱和醛
基值207nm

取代基位置不同，增值不同

O


溶剂校正值： 校正值(nm)：
π* π*
En
n π
Ep
n π 极性溶剂
非极性溶剂
仪器简介
非共轭有机化合物
的紫外吸收
* σ →σ
CH4 C2H6
125nm 135nm
n→σ*
CH3OH 174nm( 200),
CH3NH2 174nnm( 2200), 215nm( 600) 气态
C2H5SH 193nm( 1350), 225nm( 160 肩峰) CH3Cl 173nm(200) CH3Br 202nm( 264) CH3I 257nm( 378) CH2Cl2 220nm, CHCl3, 237nm CCl4 257nm
甲醇 0
水
氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷
-8
+5 +5 +7 +11 +11
π→π* （计算值）与 （非极性溶剂测试值） + 校正值比较。
非测试值+ 校正值 ~ 计算值
计算值 校正值 ~ 非测试值
例如： (CH3)2C=CHCOCH3 计算值：215 + 12×2= 239nm , 校正值 11nm 甲醇测试值：237nm， 己烷测试值：230nm
229nm(245.5nm)
应用实例：
OH H2SO4 H2O C9H14
实测243nm， 计算
1, 2-失水产物 229nm
1, 4-失水产物 239nm
产物以1, 4-失水为主
共轭炔烃及其衍生物
, -不饱和醛，酮

320nm 165nm 218nm
n
O O
允许跃迁与禁阻跃迁
单线态(Singlet)
跃迁过程中，电子的自旋方向保持不变，(2S+1=1)
三线态(Triplet)
跃迁过程中，电子的自旋方向发生改变wk.baidu.com(2S+1=3)
受激分子能量的释放
紫外光谱
荧光光谱（荧光发射光谱）
荧光 紫外
磷光光谱（磷光发射光谱）
磷光 > 荧光 紫外
270nm ( CH3OH) CH3CHO 293nm ( n-C6H14) 285nm ( CH3OH)
溶剂极性增大， 最大吸收波长出现数
nm的兰移。
π* π*
En
n π
Ep
n π 极性溶剂
非极性溶剂
酸，酯，酰胺：210~230nm
例如：CH3COOH
210nm(n-C7H16) 204nm(CH3OH) CH3COOCH2CH3 211nm(n-C7H16) 204nm (H2O) CH3CONH2 214nm(n-C7H16) 205nm(CH3OH) CH3COCl ~235nm CH3COBr ~250nm
共轭效应: p- 共轭，-轨道能级下降，
*- 轨道能级上升，n-能级改变不大。
诱导效应: 导致碳、氧双键性增强， n-能级下降。
共轭有机化合物
的紫外吸收
共轭烯烃及其衍生物
π→π* ( 104, K带)
π π* π 165nm π π
1 3 4
π*
π
217nm
2
π
E
E
max
165nm 217nm
A = lg I入/I透 = lg1/T =a l c
A=lc
max ( or lg )
紫外光谱常用术语
生色团
助色团 增色效应
减色效应
红移， 兰移, 末端吸收
溶剂对紫外光谱的影响
溶剂极性对π→π* 的影响(max红移)
π*
En
π 非极性溶剂
Ep
π 极性溶剂
溶剂极性对n→π*的影响(max兰移)
258nm
296nm
H(CH= CH)nH 的紫外吸收
Woodward-Fieser规则
214nm 253nm
延长一个共轭双键 烷基或环残基 OAc OR Cl, Br SR NR2
+30 nm + 5nm + 0nm + 6nm + 5nm +30nm + 60nm
计算实例：
C A B A AcO B C A B C
选择定则
电子自旋允许跃迁
（S0S1, S0S2, T1T2,）
对称性允许跃迁
（gu为允许跃迁, gg, uu 禁阻跃迁）
有机分子电子跃迁的类型


σ→σ* 允许跃迁
* n→σ
禁阻跃迁
π→π* 允许跃迁
* n→π
禁阻跃迁
Lamber-beer定律 及紫外光谱表示法
紫外光谱基本原理
电子光谱的形成
在一定波长的紫外光照射下，引
起分子中电子能级的跃迁（ S0 S1,
S0 S2,），产生分子的电子吸收
光谱。
谱带的形状
Frank-Condon原理
原子核振动周期10-12 ~ 10-13 s 电子跃迁速度10-15~10-16 s
双原子分子势能曲线及电子跃迁光谱
紫外吸收光谱
紫外光谱检测的波长范围
100 ~ 200 ~ 400 ~ 800nm
Vacuum UV
Ultraviolet
Visible

紫外光谱基本原理 仪器简介 非共轭有机化合物的紫外吸收 共轭有机化合物的紫外吸收 芳香族化合物的紫外吸收 空间结构对紫外吸收光谱的影响 紫外光谱解析及其应用