第三章配合物的电子光谱学

●d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子
成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4
和d9的静电行为也应相同。一个
空穴相当于一个正电子, 其静电 行为正好与一个电子的静电行为
Td d1、d6
相反
Oh d1、d6
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区
或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。
当吸收的辐射落在可见区时,
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
图中未示出), 指派各跃迁, B’、和弯曲系数C。
计算Dq、5000
解：由于在配离子[Cr(H2O)6]3＋ 中 ,Cr3 ＋ ,d3 组 态 , 八 面 体 ,H2O 为 弱 场 配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图 , 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是：
4A2g→4T2g, 4A2g→4T1g(F), 4A2g→4T1g(P)
② T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱 项的能级都是相对于它而画出的。
③ 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图 是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数 B'的比值作横坐标而作出的。
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。 由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组 态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。
其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影 响外, 还有电子之间的排斥作用。
其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重 态的谱项为P, F与P之间的能量差为15B’。
按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与 d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为 都相反；同样地, 四面体场与八面体 场的行为也相反。所以d2、d8、d3、 d7也可用同一张Orgel图来表示。
由4A2g→4T1g(P), 3＝37800 cm－1＝12Dq＋15B’＋C, 由此得 B’＝680 cm－1；
第二种方式是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥 作用, 这种方式被称为“强场方案”。
例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态:
第二激发态(eg2)
d2
第一激发态(t2g1eg1)
基态(t2g2)
这三种组态中的电子间产生相 互作用而得到分裂的能级图(左):
t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1g t2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 →1A1g＋1Eg ＋3A2g
在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 E＜T2
这些概念可以用图形 来表示, 以纵坐标代表谱项 的能量, 横坐标代表配位场 分 裂 能 , 于 是 就 得 了 d1 、 d9 、 d4 、 d6 组 态 在配位 场 中 的Orgel图, 其中d1与d6、d4 与d9相同，d1与d4、d6与d9 互为倒反, 八面体场和四面 体场互为倒反。
●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。
二者大体上处于同一个数量级。
可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：
第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话 说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱 项的影响, 这种方式被称为“弱场方案”。
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
过渡金属配合物的电子光谱
电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱
一 电子光谱
过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；
★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。
③ 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而 下降，用起来不方便。
2 T－S(Tanabe－Sugano)图
为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了T－S图。
T－S图与Orgel图的区别主要有三点：
① T－S图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有 一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个 电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无T－S图)； 有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。
这种光谱有以下三个特点。
① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合 物都有颜色。
(一) 自由离子谱项在配位物中的分裂
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时
将存在两种相互作用:
例如, 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻 得到部分开放。
又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了
破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道 选律的禁阻状态遭部分解除。
然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对
称性选律所禁阻的跃迁, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。
表
物质就显示出颜色。物质所
显示的颜色是它吸ຫໍສະໝຸດ Baidu最少的
那一部分可见光的颜色, 或
者说是它的吸收色的补色。
右表和下图给列出可见
光的吸收与物质颜色之间的
对应关系。
380 435
780
紫紫 红
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
二 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
两种方案得到相同的结果。
(二) 能级图 1 Orgel能级图
右 面 示 出 d1 、 d4、d6、d9组态在八 面体弱场和四面体 场中谱项分裂的 Orgel能级图。
为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？
因为：
●d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,
其静电行为相同, 稳定化能均为0;
所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d
跃迁光谱都是带状光谱。
ⅲ d－d跃迁产生的吸收的能量
例1, [Cr(H2O)6]3＋在可见光区 有三个吸收峰1＝17400 cm－1 (＝ ε 13), 2＝24600 cm－1 (＝15), 3＝ 37800 cm－1 (＝14，因被靠近紫
外区出现的配体的吸收所掩盖故
相反, 电子最不稳定的地方, 正电 子就最稳定。因此，可以予期d4 与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的
相
相
反
同相
反
相
同
静电行为都应该相反(右图)。 ●d1、d9、d4、d6都具有相同
的基谱项D。
Td d4、d9
相反
Oh d4、d9
可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:
在八面体场中:
d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系是Eg＜T2g。
d2 组 态 的 电 子 相 互 作 用 衍生出用光谱项表示的五个 能级：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S ＞1G＞3P＞1D＞3F。
这些能级在八面体配位 场 中 发 生 变 化 和 排 列 得 到 d2 组态在弱场中的能级图(右)：
1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其 次是轨道选律。
如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当 然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律 所禁阻的。
但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为
上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。
’
’
3 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：
① 自旋选律, 也称多重性选择
多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不 同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁
止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电 子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。
Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限：
① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自 旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未 反映。
② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态 的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不 方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单 位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项 能量和分裂能。
4T2
4T1g(F)
g
15000
25000
cm－1
35000
使用左边部分进行计算, 4A2g→4T2g, 1＝17400 cm－1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10 Dq＝17400 cm－1, 得 Dq＝1740 cm－1 由4A2g→4T1g(F), 2＝24600 cm－1＝18 Dq－C, 由此得 C＝18×1740－24600＝6720 cm－1；
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场 光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一 般不难识别。
三 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是
由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又
称为d－d跃迁光谱或电子光谱。
ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度
① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地 变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的 变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维 持在一定的范围。
② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这 种分裂常使吸收峰谱带加宽。
③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加 宽。
Td d2、d7
相反
Oh d3、d8
相
相
反
同相 反
相
同
Td d3、d8
相反
Oh d2、d7
由d2、d8、d3、d7组态 的Orgel图可以发现：
① F谱项在配位场中 分裂为T1、T2和A2, 而P谱 项不分裂但变成T1, 基态F 谱项与P谱项能量差为 15B'。
② 相同类型的线, 如 T1(P)和T1(F) (图的左边) 是禁止相交的, 他们发生 弯曲, 互相回避, 其弯曲的 程度以C表示, 称为弯曲系 数。
② 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择
如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻 的跃迁是g→g或u→u。
由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具 有u对称性, 故从对称性的角度来说, △l＝1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而 △l＝0, 2, 4是禁阻的跃迁。