重油催化装置沉降器防结焦措施--范钦臻

2012年第2期抚顺石化 1 抚顺石化重油催化装置沉降器防结焦措施
范钦臻
（中国石油抚顺石化公司）
摘要：催化裂化是石油加工重要的加工手段，将石油馏分中的高沸点、高分子量的碳氢化合物转化为有更高价值的汽油、柴油和其它有用产品。

随着原料性质的逐渐变差，结焦问题成为影响催化裂化装置长周期运行的关键因素。

针对催化裂化装置结焦问题，本文介绍了中国石油抚顺石化分公司石油二厂1.7 Mt／a重油催化装置的情况，并分析沉降器结焦部位和结焦机理，找出结焦的影响因素，并提出相应的对策，优化操作条件，保证了装置的长周期运行。

关键词：渣油催化裂化结焦沉降器运行
前言
世界上有400多家炼油企业拥有催化裂化装置，处理这些炼油企业近三分之一的炼油加工量[1，2]，我国FCC装置已达一百余套，加工量超过1亿吨，因此催化裂化装置是我国原油深度加工最重要的手段。

随着催化裂化原料的重质化和劣质化，尤其是高硫、高酸性、高碱性氮原料，催化裂化装置沉降器内油气结焦问题日益严重，已经成为影响装置长周期运行的主要障碍之一[3,4]。

目前世界最大的渣油催化裂化装置为425万吨/年，我国国内最大的催化裂化装置已达到350万吨/年，催化裂化是炼厂进行二次加工非常有效的手段，因此催化裂化装置是炼油厂的核心装置,催化装置的长周期运转是世界各国炼油厂共同努力的方向。

抚顺石化分公司石油二厂1.7Mt／a重油催化裂化装置于2000年8月12日建成投产，设计处理量为1.5Mt／a。

装置反应器与再生器同高并列，再生器为重叠，逆流，两段再生。

2004年5月进行汽油降烯烃改造，新增辅助降烯烃提升管与新分流塔。

2010年进行MIP-CGP改造，扩能至1.7Mt／a，提升管器外部分进行更换，新增第二反应区，采用新型预提升技术，再生器仍采用两段、逆流、重叠再生型式，同时拆除降烯烃烯烃与新分馏塔系统。

待生催化剂管有折转提升结构。

反应提升管出口为4组粗旋风分离器（粗旋），粗旋升气管出口设有水平档板，4组顶旋；沉降器顶部设有防焦蒸汽。

提升管有效长度为42.87米，从下往上依次为混合原料喷嘴（6组）、回炼油喷嘴(4组)、油浆喷嘴（2组）、急冷水喷嘴（2组）和急冷油喷嘴（2组）。

通过几年的生产运行发现结焦易发生在提升管、沉降器顶部、沉降器内旋风分离器、大油气管线、分馏塔底以及油浆系统等部位。

有资料显示，结焦问题占到我国催化裂化装置非计划停工的50%以上，是催化裂化装置长周期运行的主要影响因素之一。

其中沉降器结焦的危害严重，会导致装置非正常停工，直接影响催化装置的长周期安全运行和炼油厂的经济效益，如何减缓或避免结焦，延长催化裂化装置生产周期已经成为各大炼厂亟待解决的课题。

本文对结焦机理、结焦影响因素、降低结焦改进措施进行探讨，防止结焦工作是一项系统性工程，涉及多部门协调工作，作为技术人员应该重视防结焦的新技术、新工艺、新材料，提高生产运行与管理水平，此进行总结,在工艺、设备上进行了许多改进,如采用高效进料喷嘴、合理控制进料温度、提升管出口注终止剂、降低回炼比、增加沉降器防焦蒸汽量、采用高效（分段）汽提技术、改进提升管预提升段设计、严控塔底不超温（350℃以内）、严控钝化剂加入量等,采用有效措施使制约反应-再生系统长周期运行的结焦问题有所缓解。

1 沉降器结焦情况概述
沉降器是RFCC装置反应再生系统的重要组成部分，其主要作用是将反应油气与催化剂分离开来，并将待生催化剂导入再生器进行烧焦再生，反应油气经大油气管线进入分馏塔进行组分
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切割。

沉降器能否正常工作直接影响反应再生系统的压力平衡和物料平衡。

随着RFCC装置掺渣比的不断提高，沉降器结焦情况越来越严重。

压力波动或温度变化(如切断进料、停工流化、再生器闷床等)使得沉降器顶部的焦块脱落，堵塞沉降器汽提段和旋分器料腿，轻则导致催化剂循环不畅或催化剂大量跑损，重则导致催化剂循环中断，装置被迫停工。

沉降器发生结焦后，由于积碳严重的器壁与未积碳的器壁热传递速率有差异，所以沉降器顶部的器壁存在着较大的温差，由温差引起的沉降器的应力有可能导致器壁变形。

2 沉降器结焦机理分析
目前，对重油催化裂化装置的结焦原因探讨很多，归纳起来可以分为以下三种结焦机理。

2.1 液相重组分高温缩合机理
季根忠等[5]提出催化裂化结焦可能的假设模型：原料中的重组分未能充分气化，而以液相形式粘附在催化剂颗粒的表面，就会很容易粘附在沉降器器壁上形成结焦中心。

在高温条件下发生缩合反应结焦。

根据实验室模拟计算渣油沸程，未气化的液相部分在重油原料中占50%以上。

重油中的胶质和沥青质绝大部分存在于577℃以上的馏分中，而提升管中剂油混合点温度一般在560℃以下，故此类物质喷到催化剂表面时多以液态存在。

另外，胶质、沥青质含极性物质越多，越难挥发气化，越易分解和缩合，有明显的生焦倾向。

2.2 相分离生焦机理
重油是以沥青质为胶束中心，胶质为溶剂层，饱和分和芳香分为分散体系的胶体体系。

李生华等[6]研究了石油胶体溶液的第二液相理论，进一步提出第二液相的两个阶段，物理第二液相的出现是相分离化的初级阶段，化学第二液相的形成是中级阶段，焦的形成是高级阶段。

饱和分和沥青质随着芳香分和胶质的裂解以及聚合而增多，最终导致沥青质胶束和胶束间相之间的吸附平衡向着胶束方向发生移动，使重油胶体体系被破坏，使沥青质丧失胶溶状态而产生絮凝聚沉物，形成所谓的第二液相，在器壁表面沉积，并向焦转化。

2.3 自由基反应机理
催化裂化的过程伴随着热裂化的发声，一些活泼组分高温条件下发生一系列反应，在RFCC 反应产物中，由于发生自由基链反应而产生大量的聚合物，这些聚合物进一步缩合，随着聚合物的形成，更多的聚合物附着在器壁表面上，这种粘附导致了碳氢化合物的脱氢，最终形成了焦炭。

2.4结焦形态
根据宋健斐等人的研究成果[7]，将结焦物划分为软焦，硬焦。

软焦是催化剂颗粒或油气在油气静止空间以自由沉降和扩散方式堆积在器壁表面而产生的结焦，形成的焦块松散，易粉碎，含催化剂比较多，颗粒粒径比较大，是一种堆积型结焦，堆积型结焦主要发生在沉降器的内壁、水平台阶、旋风分离器的外壁等处；而硬焦是油气液滴和细小催化剂颗粒在油气流动状态下，在器壁表面的附面层内以沉积方式粘附在器壁表面形成的结焦，焦块质地坚硬，含催化剂比较少，主要产生在油气流速比较高、催化剂浓度比较低的区域层叠增长，初步形成的结焦粘附在器壁表面，其表面又形成新的结焦层。

还有相当一部分结焦物介于软焦和硬焦之间。

3 沉降器结焦的影响因素
沉降器结焦是一系列物理和化学变化的结果，其影响因素很复杂[8,9]。

油气流动也会对结焦产生一定的影响[10,11]，在油气流动过程中，颗粒相和液相在器壁表面的沉积是多种因素作用的综合结果由于器壁表面的附面层内存在速度梯度在附面层内形成剪切力。

这个剪切力对在层流低层的细小颗粒或液滴形成的沉积层有一定的密实作用，使沉积层致密；而对大颗粒有携带作用，使之不易在附面层内沉积。

所以速度梯度对细小颗粒或液滴沉积的影响很大，尤其是顺压梯度附面层内存在一个稳定的滞流层更易于形成细小颗粒或液滴的沉积层口。

当附面层外的流体速度增加时，剪切力r也随之增加，附面层内沉积层的厚度和沉积颗粒粒径的尺寸也趋于减
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小。

当流体速度增加到某个值时，剪切力r对器壁的冲刷作用提高到使细小的颗粒和液滴也不易沉积在器壁表面上，沉积层消失或维持在一个比较小的厚度内。

沉积型结焦（硬焦）是细小颗粒和液滴动态接触沉积形成的，而堆积型结焦（软焦）是静态接触堆积形成的。

因此，对应沉降器内的结焦过程和油气的流动形式决定了结焦物中灰分的含量、灰分中颗粒粒度的分布、灰分和焦的结合方式。

催化裂化过程我们最求的目标是大剂油比、高温、短停留、低烃分压。

在防结焦问题上最求的目标是快分、迅速终止、合理的温度梯度、尽可能少的温度波动与压力波动。

3.1 原料性质的影响
原料性质差、残炭高是沉降器结焦的内在因素。

如果掺渣比过高或者为全减渣催化裂化，原料中重组分(如胶质、沥青质)的含量高，那么导致反应油气中重组分含量也高。

当沉降器的温度及在沉降器中停留的时间达一定程度时，结焦倾向严重。

回炼比过大必然使混合原料的性质变差，使生焦量增大，部分油气生焦就会附着在沉降器内壁上。

经过一个生产周期后，造成沉降器结焦的严重后果。

3.2 温度和温降的影响
RFCC装置沉降器的温度因催化原料和生产方案的不同有所不同，一般为495～510℃左右。

反应油气经过提升管出口快速分离系统后，绝大部分催化剂与油气分离开来，因此沉降器反应油气中催化剂的浓度很低。

在上述温度下，烃类以热裂化反应为主，且反应速度较快。

热裂化反应产生了不饱和的热裂化产物二烯烃，二烯烃很容易与稠环芳烃聚合生成焦炭。

沉降器油气温降约为10～20℃，这种温降使得原先在提升管中以气相存在的部分重组分油气凝析出来。

沉降器一般采用冷壁设计，在沉降器条件下冷凝出来的重组分液滴与沉降器内壁接触时，很容易粘附在沉降器内壁上而进一步炭化结焦。

沉降器结焦物往往呈现“石钟乳”形状的焦炭柱，而且结焦物中催化剂的含量较大，表明在焦炭形成以前，应该经过一段可流动的“液相”或者粘稠态。

3.3 催化剂的影响
催化剂也是影响沉降器结焦的因素之一。

那些具有较强的裂化能力和抗重金属污染能力、以及具有较好的焦炭选择性和良好的气提性及水热稳定性的催化剂才是我们的首选，当重金属Ni+V含量上升，导致催化剂重金属污染严重，生焦加大。

如果催化剂的活性不能保持在一定的水平，工厂就必需采用提高反应温度的方法来保持较高的产品转化率，这样就会增加油浆中的多环芳烃含量，使得系统更容易生焦。

3.4 停留时间的影响
沉降器温度相同时，反应油气在沉降器中的停留时间越长，结焦量就越大。

在反应油气流动中心处，其流动形式为湍流流动，流动速度较快，相应的停留时间较短；而在沉降器内壁附近，反应油气流动形式为层流，流动速度较慢，相应的停留时间较长，沉降器反应油气停留时间的分布与沉降器结焦有着必然的联系。

另一方面，停留时间过长导致反应油气在沉降器内的温降增大，使得更多的重组分冷凝出来。

3.5 油气分压的影响
反应油气中稠环芳烃、胶质及沥青质等重组分的含量越高，其油气分压也相应增大，油气分压大相当于增加缩合反应浓度，有利结焦。

为防止沉降器结焦，一般在沉降器顶部设置防焦蒸汽。

充足的防焦蒸汽流量及合适的防焦蒸汽管布置方式可以有效地防止结焦。

这是由于防焦蒸汽降低了反应油气分压，避免了结焦。

3.6 操作波动的影响
在操作波动状态下，例如碳堆积、再生器和沉降器差压波动较大情况下，造成大量没有汽化和反应液相油料粘附催化剂进入沉降器内而结焦。

在实际生产中提升管出口温度低于490℃时，很容易造成待生线路流化不畅，沉降器料位迅速升高，待生滑阀压降降低，不得不提高沉降器压力操作。

此时原料油和回炼介质的汽化率进一步降低，未汽化组分增多。

一方面，部分液相油料粘附催化剂从粗旋料腿进入沉降器汽提段催化剂床层中，形成粘稠状裹有大量催化剂的油团，阻碍汽提段催化剂正常的流化，这些油团大部分由于催化剂的不断磨蚀和气提蒸汽的作用而缩减，有可能部分油团停留在沉降器汽提段死区内，最终形成焦碳；另一方面，粗旋升气管排
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出的反应油气中携带未汽化油滴颗粒粒度增加、数量增多，这些油滴粘附在沉降器内壁和可附着物上，发生结焦反应，最终结成焦碳。

4 抑制沉降器结焦的措施
1）改进工艺过程，改进工艺技术，降低焦炭生产率，进而减少沉降器结焦。

目前比较有代表性为Petrobras公司的IsoCat工艺，Shell公司CCET工艺，国内的TRSFCC技术和FDFCC-Ⅲ技术。

在催化剂技术方面，改进抗金属能力，提高焦炭和气体选择性。

2）改进催化剂性能BASF公司的分散基质结构（DMS）技术是催化裂化剂近十几年来最重要的突破性技术之一，采用该技术制备的催化剂可以强化原料油的裂化，在沸石晶体外预裂化，提高选择选择性并减少生焦量，降低沉降器结焦。

3）保持进料性质稳定，选择适当的掺渣率，保持原料性质稳定。

加强对全厂渣油的管理，在大处理量情况下，适当降低掺渣比可以大大延缓沉降器结焦积累速度。

催化裂化原料进行预处理与乳化技术。

催化裂化原料的预处理可以改善催化裂化产品分布，同时降低焦炭产率。

4）采用轻烃预提升技术，本装置的干气预提升技术是目前应用效果较好的轻烃预提升技术。

该技术是在提升管底部用稀释剂(干气和蒸汽二者并用)对再生催化剂进行预加速、使催化剂的密度降低，这样从进料喷嘴喷出的油滴就能穿透催化剂覆盖整个提升管截面，达到良好的混合效果，使油滴得到良好的汽化，降低催化剂的滑落而引起的返混,从而获得较好的产品分布。

对于加工渣油的装置来说用轻烃代替蒸汽作为预提升介质除了具有上述作用外还能钝化催化剂上的重金属，从而起到了改善反应选择性的作用。

5）设置多层进料喷嘴，根据原料油，回炼油，油浆的质和量的不同，采取适宜的喷嘴形式和由下往上不同的喷入位置，降低不同反应组分的恶性竞争，油浆，回炼油这些组分的相对分子质量较大,吸附能力较强而化学反应慢, 长期占据催化剂微孔内的活性位，不易脱附，容易缩合生焦，影响RFCC新鲜进料的吸附和反应。

本装置的分层进料设置有利改善产品分布，降低生焦量。

6）采用新型的雾化喷嘴, 采用多喷嘴进料，喷嘴油量，气量相对均匀，不能分流，适当增加雾化蒸汽,改善雾化效果，并降低沉降器内油气分压，抑制重质烃类的缩合结焦。

7）防焦蒸汽由1.0MPa改为3.5MPa，提高蒸汽在沉降器内的温度，减缓油气冷凝结焦。

8）采用新型快速分离装置，减少反应油气在沉降器内停留时间，使反应油气停留时间缩短。

目前国际上提升管出口快发系统主要有ExxonMobil的闭式直联旋分系统、Stone&Webster的Ramshorn轴向旋分系统，UOP 开发的涡旋分离系统（VDS和VSS），我国石油大学的快分技术（FSC、VQS和CSC）等等。

9）采用提升管反应终止剂技术,避免缩合生焦。

10）优化工艺操作条件。

①保证原料性质稳定，尽量减少原料品种的变化。

②控制催化剂的活性，平衡剂上重金属（Ni+V）含量、新鲜剂合理的寿命分布以及适合的剂油比。

③控制好再生催化剂的残炭和活性与提升管反应温度，避免反应器温度压力的大幅度波动，控制好反应深度。

④改善雾化蒸汽品质和提高雾化蒸气量。

⑤控制适宜的掺渣比和油浆回炼量。

①保持适宜的反应深度对控制反应的结焦具有重要意义，低的反应温度使反应深度下降，未汽化、未反应的高沸点物质增多，在低温、低线速和长的停留时间的部位冷凝结焦机会加大；相反，较高的反应温度和较低的反应压力使高分子烃尽可能更多地汽化与裂化，减少冷凝结焦的机会。

反应温度合适与否看油浆密度及干气和轻油收率变化来决定。

②适当增加原料预热温度,强化原料油雾化效果，强化原料油气化组分比例，本装置的原料预热温度为200～215℃。

③增加剂油比，进一步增加剂油比。

通过合理分配一、二再的配风比，用污水作终止剂等措施，将剂油比由以前的5～7，增加到8～9。

二再密相温度由原来的690～710℃降低到660～690℃，减少焦炭产率，降低热裂化反应，有利于产品分布。

④改善雾化蒸汽
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品质和提高雾化蒸气量。

雾化蒸气量和过热程度对原料的雾化效果成正比，增加原料雾化蒸汽和气提蒸汽用量，将提升管和沉降器1.0 MPa蒸汽温度从原来的180～200℃提高到230～260℃；提高原料雾化蒸汽量，可以降低油气分压，有利于原料中大分子充分气化和裂化，对减少生焦和结焦非常有利。

⑤控制适宜的掺渣比和油浆回炼量。

11）将待生斜管人口格栅的方孔由原来90 mm，改为180 mm，并在格栅上加焊防止焦块插入格栅的斜板。

即便有焦块脱落也不至于堵塞催化剂流化通道导致装置被迫停工,延长生产周期。

11）使用阻焦剂。

阻焦剂作为一种活性剂，可以阻止结垢，防止烯烃和芳烃化合物聚合成高分子化合物沉积结焦，并能够与金属离子螯合生成稳定的配合物。

12）沉降器采用冷壁设计，加强沉降器与集气室保温，减少油气在沉降器内的温降，降低液焦的形成。

13）催化裂化原料进行加氢预处理。

将原料中的部分杂原子以及重金属进行脱除，可以改善产品分布，降低澄清油量和生焦量，减缓沉降器结焦。

结束语
随着原油重质化、劣质化的凸显，尤其是我国每年从委内瑞拉和加拿大进口非常规原油的增多，以及国内的煤制油和页岩油的开发，利用催化裂化装置对重质油的加工将面临严峻的考验，核心问题就是结焦问题与催化剂的迅速失活。

开发创新的反应-再生系统、配套的催化剂和组合工艺，是提高劣质重油深加工的关键。

开发用劣质原油生产高附加值的低碳烯烃的相关工艺（HCC、DCC等）和催化剂逐步成为炼化一体化的关键组成部分，核心问题仍然是结焦问题。

我国每年加工原油达到4亿吨，石油对外依存度达到56%，对于我国石油资源不足要求我们进行有限资源最大化利用，效益最优化，加工“吃干榨尽”的战略方针。

结焦问题已成为制约催化裂化发展的瓶颈问题，若能解决此问题将是跨时代性的技术突破，因此我们的催化工作者前行的道路任重而道远。

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The Anticoking Measures of Disengager in FCCU of PetroChina Fushun Petrochemical
Company
Fan Qinzhen
（PetroChina Fushun Petrochemical Company）
Abstract:(FCC) is the most important conversion process used in petroleum refineries. It is widely used to convert the high-boiling, high-molecular weight hydrocarbon fractions of petroleum crude oils to more valuable gasoline, diesel, and other products. The quality of feedstock processed by residue fluid catalytic cracking is expected to worsen slowly, so the issue of coking plays a key role in the long period operation. The paper introduces the conditions of 1.7Mt/a residue fluid catalytic cracking unit in PetroChina Fushun petrochemical company No.2 Refinery according to the seriously coking problem. The aim of the paper is to investigate the coking position and coking mechanism, find out the influence factors, put forward corresponding counter measures, optimize operation conditions and guarantee the unit long period operation.
Keywords: Residue fluid catalytic cracking, Coking, Disengager, Operation。