氢氧化铝的阻燃机理与应用研究

毕业设计（论文）
氢氧化铝的阻燃机理与应用研究The flame retardant mechanism of aluminium hydroxide and applied research
班级：高分子应用116
学生姓名：潘凯学号：1132401619
指导教师：靳玲职称：讲师
导师单位：徐州工业职业技术学院
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徐州工业职业技术学院
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摘要
近年来,聚合物材料在建筑、运输及日常生活用品等方面得到了广泛应用。

但因其易燃、
发烟量大,成了火灾的直接活化剂,对人、物造成严重危害,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题,因此该类材料的阻燃性已成为重要课题之一。

氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。

氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加。

使用范围：热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。

介绍了阻燃剂氢氧化铝的性质、阻燃机理、各种生产方法和生产工艺，以及它在不同领域的应用性能,并对氢氧化铝阻燃剂的发展前景进行了分析和预测。

关键词：氢氧化铝，阻燃剂，阻燃机理，应用。

abstract
In recent years, polymer materials in construction, transport and daily necessities, etc, has been widely applied. But because of the flammable, large amount of smoke, a fire directly activator, cause serious harm to people, things, as a result of the fire hazard has become a global concern, so the flame retardancy of this materials has become one of important topic. Aluminum hydroxide is dosage and application of the most widely largest inorganic flame retardant additives. Aluminum hydroxide as a flame retardants can not only, but also can prevent smoke, do not produce drip, do not produce poisonous gas, as a result, obtains the widespread application, use also increased year by year. Use scope: thermosetting plastics and thermoplastic plastics, synthetic rubber, paint and building materials industries. Introduces the properties of aluminum hydroxide flame retardant, flame retardant mechanism, various methods of production and production process, and its application performance in different fields, and development prospects of aluminum hydroxide flame retardants are analyzed and predicted.
Key words: aluminum hydroxide, flame retardant, flame retardant mechanism and applications.
目录
一前言..........................................................................................................................
1.1概述..................................................................................................................
1.2氢氧化铝阻燃意义..........................................................................................
1.3我国氢氧化铝现状..........................................................................................
1.4 课题研究方向................................................................................................. 二氢氧化铝的性质......................................................................................................
2.1氢氧化铝的性质..............................................................................................
2.2 氢氧化铝的阻燃机理 ................................................................................................
三、氢氧化铝的阻燃剂的生产方法............................................................................
3.1水热合成法......................................................................................................
3.2尿素水解中和法...........................................................................................................
3.3种分法..............................................................................................................
3.4 碳粉法法.........................................................................................................
3.5机械粉碎法...................................................................................................................
四、氢氧化铝的改性技术 ........................................................................................................
4.1表面改性..........................................................................................................
4.2超细化..............................................................................................................
4.3与其它阻燃剂的协调作用..............................................................................
4.3.1与红磷阻燃增效作用............................................................................
4.3.2与三氧化二锑阻燃增效作用................................................................
4.3.3氢氧化铝与氮氧化镁复合高效阻燃剂................................................
4.4高纯化............................................................................................................................ 五氢氧化铝的应用......................................................................................................
5.1不饱和聚酯......................................................................................................
5.2环氧树脂 ........................................................................................................................
5.3塑料行业..........................................................................................................
5.4合成橡胶.......................................................................................................... 六氢氧化铝的发展趋势及展望..................................................................................
6.1开发高效表面处理剂......................................................................................
6.2开发高性能的增效剂......................................................................................
6.3ATH超细化........................................................................................................
6.4ATH纤维化........................................................................................................ 七结论.......................................................................................................................... 参考文献........................................................................................................................
一前言
1.1概述
近年来,聚合物材料在建筑、运输及日常生活用品等方面得到了广泛应用。

但因其易燃、发烟量大,成了火灾的直接活化剂,对人、物造成严重危害,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题,因此该类材料的阻燃性已成为重要课题之一。

1.2 氢氧化铝阻燃意义
阻燃剂可分为有机和无机两类。

无机类阻燃剂热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、没有毒性、价格低廉,主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、硼酸锌、氢氧化锆等。

其中氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3大功能,在化学上是惰性的、无毒、不会产生二次污染,在国内外被誉为无公害阻燃剂。

它不仅白度值高,而且有优良的色度指标,对着色的遮盖性小,从而使制品美观,色调高雅;在树脂中分散性好,加入较多时,不易发生弯曲发白现象;能与多种物质产生阻燃的协同效应,阻燃效果好;来源丰富,价格低廉,在国内外市场上其消耗量占无机阻燃剂的80%以上,占阻燃剂总量的50%以上。

因此氢氧化铝是一种应用前景广阔的阻燃剂。

1.3我国氢氧化铝的现状
国内氧化铝生产企业利用烧结法精液有机物含量低、产品白度高等优点，通过碳酸化分解或种子分解工艺制备氢氧化铝系列阻燃填料，产品主要用于生产阻燃电缆、人造石材及造纸等。

经过多年的技术改进和工艺优化，国内的氢氧化铝填料在产品种类、品质及应用性能方面取得了显著的进步，在国内外市场有较大的影响力。

1.4 课题研究方向
本文主要介绍氢氧化铝阻燃剂的阻燃机理、制备方法、改性技术及应用情况,并对其发展趋势进行简要的展望。

·二氢氧化铝的性质
·2.1 氢氧化铝的性质
氢氧化铝受热分解成Al2O3和水,反应如下:2α2Al2O3・3H2O→Al2O3+3H2O。

在240～500℃范围内测得的数据表明,本反应的吸热量为1967.2kJ/kg,吸收这样大的热量是使其具有阻燃作用的最主要原因。

氢氧化铝受热脱水和相变非常复杂, 根据差热曲线上有3 个吸热峰可推断, 其结晶水的失去分3 个阶段进行。

第1 个吸热峰在230 e 左右, 相当于A-三水合氧化铝转化为A-氧化铝单水合物, 即A- Al2O3·3H2O yA-
Al2O3·H2O+ 2H2O。

第2 个吸热峰在300 e 左右, 相当于A-三水合氧化铝分解为6-Al2O3, 即A-Al2O3·3H2Oy 6-Al2O3+ 3H2O。

第3 个吸热峰在530 e 左右, 相当于A-氧化铝单水合物分解转化为C-Al2O3, 即A-Al2O3·H2O yC-Al2O3+ H2O。

氢氧化铝开始脱水的温度、最大吸热峰因氢氧化铝颗粒大小及分布、加热条件及杂质含量的不同而有些差异, 因此, 选用氢氧化铝作阻燃剂时, 要根据聚合物基体材料的热分解温度及成型加工温度的要求选择好氢氧化铝的质量指标。

·2.2氢氧化铝的阻燃机理
关于氢氧化铝的阻燃机理, 因配合使用的高聚物的类别不一, 对其自然过程的描述也不尽一致。

在20 世纪80 年代末至90 年代初, 国内外学者对此进行了较深入的探讨。

例如P. D. Moran对加了不同量ATH 阻燃剂的环氧树脂, 分别在N2O- N2 及O2- N2 混合气体中测定其一氧化二氮指数及氧指数, 所得的两条曲线相似, 表明氧化剂的改变对火焰反应并不敏感, 阻燃作用是由于凝聚相生成的保护膜对燃烧具有抑制作用[ 4] ; 测定ATH 样品的热失重曲线( TGA) , 并在PVC 体系中考察了其氧指数的变化, 结果发现, ATH 的阻燃作用取决于其吸热脱水作用。

通过试验还发现, 掺有ATH 的高聚物在210 e 时开始降解, 温度升至300~ 350 e 时, ATH 便大量吸热脱水, 使高聚物温升速度缓慢, 降解减缓, 这是ATH 阻燃的主要原因。

此外, 它还会在聚合物表面形成Al2O3 保护膜, 既阻挡了氧气的进入, 又防止了可燃性气体的逸出, 还避免了烟灰的形成, 起到了较好的阻燃抑烟作用。

一般的观点认为ATH 的阻燃作用是以上几种机理协同作用的结果。

因此, ATH 的阻燃机理可以归纳如下:
(1) 吸热作用。

在300~ 350 e 脱水吸热, 抑制聚合物的温升; ( 2) 稀释作用。

ATH 填充, 使可燃性高聚物的浓度下降。

ATH 脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度, 可阻止燃烧; ( 3)覆盖作用。

ATH 脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜, 隔绝氧气, 可阻止继续燃烧; ( 4) 碳化作用。

阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质,使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物, 从而阻止火焰蔓延。

·三氢氧化铝阻燃剂的生产方法
·3.1水热合成法
活性铝粉与水接触，达到反应条件时剧烈反应，最终产物为极细的灰白色粉末，反应产物均为Al( OH)3，用此方法可制备出平均粒径为80 nm 以下的粉末。

·3.2尿素水解中和法
将铝灰等和硫酸作用制成硫酸铝溶液，净化除杂后加入适量尿素，在不断搅拌下加热进行水解，制成氢氧化铝。

将所得的沉淀经表面处理后则得到氢氧化铝阻燃剂成品。

Al2O3 + 3H2SO4→Al( SO4)3 + 3H2O
Al2( SO4)3 + 3CO( NH2)2 + 9H2O→2Al( OH)3↓ + 3( NH4)2SO4 + 3CO2↑
·3.3种分法
在铝酸钠溶液中加入一定粒度的氢氧化铝细种子，在一定的分解温度下，种分一段时间后，然后进行过滤、洗涤、烘干，产品进行分级。

·3.4碳粉法
在过饱和铝酸钠溶液中通入混合二氧化碳气体进行分解，在一定的分解工艺制度下以制得氢氧化铝晶体。

·3.5机械粉碎法
机械粉碎法是将普通冶金级氢氧化铝经洗涤、烘干后采用气流磨或球磨将其加工成微粉氢氧化铝。

机械法生产的微粉氢氧化铝粒度较粗且粒度分布范围较宽，颗粒形貌不规则，最大颗粒粒度可达几十微米，产品使用性能差，抗折强度、延伸率较低，与化学法氢氧化铝相比，其氧指数小，阻燃效果差。

·四氢氧化铝的改性研究
·4.1表面改性
表面改性处理技术就是通过各种表面改性剂与颗粒表面进行表面处理和化学反应而改变颗粒的表面状态，提高其表面活性，从而改变或改善高分子材料的相容性与粉体的分散性等。

为了改善氢氧化铝与非极性材料之间的界面黏结力及亲和性，目前主要的方法是加入适当的表面活性剂或偶联剂进行表面包覆处理，进而改善复合材料的力学性能。

其中最常用的表面改性剂为硬脂酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。

经硅烷处理后的氢氧化铝，能非常有效的提高环氧树脂的拉伸强度和聚酯的弯曲强度。

通过大量实验，硅烷偶联剂中以乙烯基硅烷的处理效果较好，单烷基钛酸酯对细粒氢氧化铝偶联效果明显好于粗粒氢氧化铝的偶联效果。

硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂并用可以产生协同作用。

此外，丙烯酸、烷基乙烯酮、异氰酸酯等也可作为氢氧化铝表面处理剂。

氢氧化铝表面改性的处理方法共有两种，分别为湿法和干法。

湿法就是把分散剂或表面处理剂直接加入无机阻燃剂的悬浮液中进行表面处理。

偶联剂多数耐水性差，只能在惰性有机溶剂中溶解并稀释使用，所以一般采用干法。

干法是用适量的惰性溶剂将偶联剂稀释后，喷淋于氢氧化铝粉末上，并利用低速捏合机将其搅拌混合均匀而进行的改性处理。

·4.2超细化
氢氧化铝粒径大小直接影响其阻燃性和填充性。

增加氢氧化铝粒子的表面积，使粒子表面水蒸气压力上升，有利于阻燃性的提高。

现代填充技术发现，超细无机刚性粒子可对高分子材料起到增韧增强效果，因此，超细氢氧化铝粒子不仅使体系阻燃性能提高，也可解决其影响力学性能这一难题。

美国Alcon 公司开发出了一种新型的改性超细氢氧化铝阻燃剂，其粒径小至0.2-0.5μm，这种产品与普通型号氢氧化铝的阻燃效果相同，但添加量却可大大减少，不会影响塑料产品的其它性能。

·4.3与其它阻燃剂的协调作用
随着塑料工业的蓬勃发展, 单一的阻燃剂已不能满足某些材料的高温阻燃的需要, 为适应塑料阻燃工业的发展, 越来越多的研究者着力于研究协从复合技术。

·4.3.1与红磷阻燃增效作用
红磷单独使用时, 其阻燃效果不理想, 但是当与氢氧化铝阻燃剂并用时, 具有显著的阻燃增效作用,添加少量红磷可以使氧指数大幅度提高, 这是因为燃烧时, 红磷具有强烈的脱水作用, 促使氢氧化铝脱水、结晶、吸热, 使阻燃体系的阻燃效果增大。

·4.3.2与三氧化二锑阻燃增效作用
经研究发现, 氧化锑本身阻燃效果并不很好, 但可采用单组分沉淀法、醇盐水解法和共
沉淀法制备Sb20一AI(OH)3复合阻燃剂, 协效阻燃, Sb203与月(OH)3可优势互补,Sb203的优是用量少, 对树脂本身的物理机械性能影响小, 但在燃烧时会产生黑烟, 而且价格昂贵;氢氧化铝具有不产生腐蚀性气体, 发烟量低, 价格昂贵等优点, 不足是添加量大, 对制品机械性能影响较大。

但它们均是在气相和固相起阻燃作用, 因此两者具有真正的协同效应。

·4.3.3氢氧化铝与氮氧化镁复合高效阻燃剂
氢氧化铝作阻燃剂的缺点之一是脱水温度低,容易引起发泡现象, 氢氧化镁除了是一种高效、抑烟、无毒的阻燃剂外, 同时具有阻隔、抗酸及填充等多种功能, 与氢氧化铝相似, 它在热稳定性(脱水温度高,34 0 ℃时仍稳定), 除酸能力适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力等方面远优于氢氧化铝, 因此, 将氢氧化铝和氢氧化镁通过一定的方法有机结合在一起, 可提高阻燃效率, 大大改善聚合物的物理性能,给聚合物中添加增效剂, 防老化剂等辅助助燃剂也可以进一步改善塑料阻燃性能。

通过混合研磨, 使氢氧化铝和氢氧化镁结合在一起, 方法简单易得, 但其粒度较粗, 分散不均匀, 李少康仁‘〕利用化学共沉淀法制备了一种氢氧化铝和氢氧化镁复合阻燃剂,分子式为6Mg(OH)2Al(OH)3·4.5H2O。

·4.4高纯化
高纯化是指除去氢氧化铝中的杂质，使其中的杂质含量低于0.2%。

日本轻金属公司推出的高纯氢氧化铝品级，其氢氧化铝含量大于99.9%。

美国Alcoa 公司开发出的新品种氢氧化铝阻燃剂，其氧化钠含量只有常规产品的1/10，具有很好的阻燃性能。

五氢氧化铝的应用
·5.1不饱和聚酯
在玻璃纤维增强的不饱和聚酯浇注塑料中（如各种高压或低压电器开关），氢氧化铝是作为填料使用，使塑料制品具有阻燃性，消烟性以及抗电弧性。

氢氧化铝还用于玻璃钢层压制体，如玻璃钢瓦，管子，贮槽等，具有很好的阻燃效果。

·5.2环氧树脂
在环氧树脂中, 氢氧化铝有显著提高氧指数的作用, 如在100 份环氧树脂中添加80 份氢氧化铝, 氧指数可从原来的20. 0 提高到27. 5, 这样的环氧树脂可用于密封材料、浇铸件环氧树脂玻璃纤维片等。

在电气方面, 氢氧化铝能增强环氧树脂的抗电弧性和抗弧迹性。

经氢氧化铝填充的环氧树脂在制作变压器、绝缘器材、开关装置等方面也有很大的发展前途。

·5.3塑料行业
使用氢氧化铝作为阻燃剂的热塑性塑料中最常见的是聚氯乙烯。

氢氧化铝取代碳酸钙可以非常容易地掺和到增塑的聚氯乙烯中。

为了达到高标准的阻燃性，一是氢氧化铝和磷酸酯类增塑剂并用，另一种方法是将氢氧化铝和硼酸锌并用，这些配方已用于PVC 的电线、电缆料中。

此外，在聚乙烯和聚丙烯等可燃性聚烯烃塑料制品中加入高填充量的氢氧化铝，不但阻燃，而且通过近年来新的表面处理技术，可使高填充量的聚烯烃通过复合反应较易进行模铸加工，改善了产品的拉伸强度和抗冲击性能，使其广泛应用在电气导管和设备外套方面。

另外，氢氧化铝阻燃填料还用于复合绝缘子、覆铜板等行业。

·5.4合成橡胶
在丁苯胶，氯丁胶这一类合成橡胶中氢氧化铝使一种很好的阻燃剂，如阻燃电缆护套配方：氯丁胶100份，陶土70份，碳酸钙30份，氢氧化铝100份，硼酸锌15份，三氧化二锑10份，氧化锌5份，氧化镁4份，三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯5份，Na-22 0.5份，硬脂酸2份。

所得到的制品氧指数达50，垂直和水平燃烧性优良。

六氢氧化铝的发展趋势及展望
·6.1开发高效表面处理剂
开发高效的表面处理剂，ATH单独使用时，添加量必须在60份以上(以100份纯基体树脂为基准)，但高填充量会影响塑料的加工性能和力学性能。

若能开发高效廉价的偶联剂，在ATH添加量很高时，也不影响其加工及力学性能，那将大大促进ATH的应用。

因此，开发高效的偶联剂，改善与高聚物的相容性是当前研究的方向之一。

·6.2开发高性能的增效剂
在减少ATH 用量方面已经做了一些探索, 开发了一些本身阻燃性不算太好, 但对ATH
具有很好增效效果的化合物。

继续开发更高效的增效剂, 减少ATH 的用量, 降低阻燃剂成本, 是今后开发无卤阻燃技术的重点和提高ATH 阻燃性能的关键。

·6.3ATH超细化
ATH的超微细化增加了ATH的表面积，使粒子表面蒸气压降低，明显增强阻燃效果，同时提高材料制品的力学性能和耐热性能。

美国一家公司已研制出平均粒径小于0．2 mm的超细ATH，这些超细ATH不仅能提高阻燃性能，而且使体系力学性能提高，应用将十分广泛。

这些技术无疑是ATH发展的主流 j。

在国内，化工部合成材料研究院在这方面也作了很多工作。

·6.4ATH纤维化
加入强度较高的纤维可以提高合成材料的力学性能，因此，改善Al(OH) 粒度分布，制成纤维状或针状Al(OH)s既可起到较好的阻燃效果，也可以改善高分子材料的力学性能。

纤维化氢氧化铝的TG—DTA分析，纤维化的Al(OH)。

在小于100℃就开始脱水【3 。

纤维化的氢氧化铝具有强烈吸收空气中水分的特性，即使将纤维化的氢氧化铝在300℃焙烧50h，再做TG—DTA 分析，< 100℃也会有8%的失重。

401．2～526．7℃之间失水1O% ，526．7℃时差不多已完成 Al2O3的转化。

这比普通氢氧化铝的失水温度偏低，这是由于颗粒相对较小，其表面效应引起的。

七结论
氢氧化铝阻燃剂是合成材料无卤阻燃剂之一, 具有阻燃、消烟、填充三大功能。

在燃烧时无二次污染, 它不但在聚烯烃分散性好, 易于与其他添加物质产生阻燃、协同效应, 广泛应用于橡胶、塑料中作为阻燃剂和添加剂, 在阻燃涂料以及家庭、汽车的装饰材料上作为主要的阻燃添加剂, 而与基本材料形成的有机/ 无机纳米复合材料又使得它能广泛的应用在信息、微电子、生物化学、环境、医药等领域。