拉曼散射效应

1) 光源的频率可调谐 2) 激发光源的谱线频率要尽可能窄，单色性要好 3) 激发光源要高强度、高会聚 4) 光谱分析器要高灵敏度和高分辨率
1.4.5 多原子分子电子光谱
荧光过程示意图
电子激发态上较高能级的分 子在很短时间内以非辐射形 式释放掉一部分能量，弛豫 到第一电子激发态的零振动 态，然后再由此以辐射形式 下降到电子基态上的不同振 动态
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Scattering frequency (103cm-1)
Spotaneous Emission Probability
Spontaneous Emission Probability
e
d c b a
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Scattering frequency(103cm-1)
统一公式
~ (1 2 )~ 4B(J 3 / 2)
O支
Q支
假设B是 不变的
S支
振转红外光谱的一个重要差别：振转红外光谱没有Q支， 而振转拉曼光谱却有Q支，且Q支最强。
1.5.5 共振拉曼光谱
普通拉曼
共振拉曼
拉曼过程可以看成是一个双光子过程
ij i* jd
S支
~ 4B(J 3 / 2)
小拉曼位移
1.5.4 振动拉曼光谱
振动时的极化率变化
0 (r r0 )
振动能级（谱项）
G(v) (v 1/ 2)~ (v 1/ 2)2 ~
简谐振子
选律
非简谐振子
v 1
v 1,2,3,
0 1 频率位移
S 0
ห้องสมุดไป่ตู้
S 0
Spotaneous Emission Probability
Spontaneous Emission Probability
e d c b a
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Scattering frequency (103cm-1)
e d c (*1.5) b (*25) a
(
i*
id
d
)(
* d

dj
j
)d
在普通拉曼光谱中，中间态不是分子的本征态（通
常是个虚拟态），使吸收和散射的几率都很小。
在共振拉曼光谱中，由于激发光源频率落在被照射 分子的某一电子吸收带以内，使虚拟态变成了本征 态，从而大大增加了分子对入射光的吸收强度。
共振拉曼光谱对实验技术的特殊要求：
1.5 拉曼光谱
拉曼（Raman），印 度物理学家。1921年 开始研究并在1928年 发现了光散射的拉曼 效应，1930年获得了 诺贝尔物理奖。和汤 川秀树（日）一起成 为仅有的两位没有受 过西方教育的诺贝尔 科学奖得主。为表彰 拉曼对印度科学进步 所作的巨大贡献，印 度政府将2月28日定为 “拉曼节”。
1.5.2 拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性
拉曼光谱是一个吸收—发射的 双光子过程，它的选律取决于

g
分子运动方向上极化率（可看
成是偶极矩的平方）的改变，
即取决于矩阵元
ij i* jd

u
是坐标的二元积函数
拉曼光谱和红外光谱有互补性 u
1.5.3 转动拉曼光谱
~ (1 2 )~
大拉曼位移
振动拉曼光谱的精细结构
跃迁选律
v 1 J 0, 2
J 2 J 0
~O (1 2 )~ 4B(J 3 / 2)
~Q (1 2 )~
J 2 ~S (1 2 )~ 4B(J 3 / 2)
e d c b (*10) a
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Scattering frequency (103cm-1)
磷光过程示意图
关键：下降到第
一电子态低振动态 上的分子不直接降 落到基态，而是通 过另外一次非辐射 跃迁转入叁重态能 级的零振动态，在 此稍作停留以后再 放出光能，回到电 子基态的各振动态
非辐射跃迁
S 0
S 0
无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动 能级（谱项）
F(J ) BJ(J 1)
转动拉曼光谱选律
J 0,2
J 2
J 0
~O ~0 4B(J 3 / 2) O支
~Q ~0
Q支
统一公式
J 2
~S ~0 4B(J 3 / 2)
1.5.1 拉曼散射效应
弹性碰撞
散射 入射
散射 入射 斯托克斯（Stokes）线 非弹性碰撞 散射 入射
散射 入射 反斯托克斯（Anti-Stokes）线
和吸收光谱的差异:吸收光谱中光子的能量必须等于分子的 某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率 和分子跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。拉曼 光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分 子内部结构信息