电子相关效应

组态相互作用方法
• HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性 • 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方 式是几率最大的一种 • 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使 得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高 • 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的轨 道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。
组态相互作用
ab ab 0 tia ia tij ij ia ijab ijkabc abc abc t ijk ijk
0 | f1 fn | 参考行列式(Hartree-Fock波函数) ia | f1 fi 1fafi 1 fn |
– 不需要人为选择就可以应用于所有分子 – 可用于构建模型化学
• 效率
– 不能仅限于非常小的体系
• 变分性
– 是精确能量的上限
• 大小一致性(size extensive)
– E(A+B) = E(A) + E(B) – 需要对热化学进行正确描写
• 计算成本与精确性的等级性
– 这样计算才能被系统改进
ˆ d / *d with respect tot minimizeE *H
• CIS – 包括所有单激发态
– 用于激发态计算, 不是用于基态相关能
• CISD – 包括所有单激发和双激发态
– 对计算基态的相关能非常有用 – O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目)
大小一致性
• 对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) • 对有2个基函数的He原子, CID为
0 t A • 对两个He原子分别计算得到
2 A2 A 1A1A
2B2B A2 A (0 A t A 12A1 )( t 0B B 1B1B ) A 2B2B 2 A2 A2 B 2 B A2 A 0 t A 12A1 t t t B 1B1B A B 1A1A1B1B A • 两个He原子距离很远时, CID为 (没有包括四重激发态)
• 理论和实验能量差值的比较
– – – – 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree 体系总能量 101~5Hartree 体系相关能 10-1~1Hartree 总能量差值受相关能影响很大。
• 弱相互作用（比如分子间作用）
– 氢键键能～3－10kcal/mol
一般处理方法
• 把 r12 包含在波函数中
• CISDT – 单重, 双重和三重激发态
– 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式
• 完全 CI – 所有可能的激发态
– ((O+V)!/O!V!)2 个行列式 – 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 – 大概限于14个轨道上分布14个电子
组态相互作用
Ht Et
• 这是很大的求本征值的问题, 可以用迭代 法求解 • CI是行列式的线性组合 • 得到的是精确能量的上限(变分性) • 可应用于激发态 • 比起非变分方法, 梯度可以简单计算出来
电子相关的表现
• 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部 分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子 之间 • f(r1,r2) =[fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)]/2 • faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb孔 • HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数 的反对称性), 完全没有反映Columb孔!
正六角形H6分子 的相关函数
(a)r2在氢核上
(b)r2在氢核中间
HF的相关能 是精确的 (Exact)!!!
相关能的定义
• 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略 了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量 更加负 • Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某 个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量 在该态的精确本征值与它的限制的HartreeFock极限期望值之差。
单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)
ab ij | f1 fi 1fafi 1 f j 1fbf j 1 fn | 双激发态行列式 (fi fa , f j fb )
等等
组态相互作用
• 用变分原理来确定CILeabharlann Baidu数
ab ab 0 tia ia tij ij ia ijab abc abc t ijk ijk ijkabc
各种能量值的关系
无限(完备)基组变分计算 有限基组变分计算 近似HF极限值
基组误差
HF极限值
相 关 能 理 论 值 近 似 相 关 能 实 验 值 近 似 相 关 能 计 算 值
近似非相对论极限值 精确非相对论极限值
相对论效应校正
基组误差
相对论效应校正(近似)
总能量实验值
相关能在化学问题中的重要性
– 适用于非常小的体系 – 有很多难计算的积分 – He的Hylleras 波函数
• 用一组多电子波函数来表示体系的波函数
– Hartree-Fock 行列式和激发态行列式 – 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 – 组态相互作用 (CI)
相关方法的目标
• 可以明确地给出(well defined)
– E=E(A)+E(B), = AB
0 t A
2 A2 A 1A1A
tB
2B 2B 1B1B
多组态自洽场方法( MCSCF )
• CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占据 轨道以及未占据的轨道), 只对c0, c1等进行了 变分, 并没有保证使用的分子轨道是最优的 • 多组态自洽场方法, 不仅对c0, c1等进行变分, 还对分子轨道内部的基组系数c11, c12等进行 变分, 这样就能保证分子轨道最优的情况下, 求最优的行列式系数 • 当然, 它的计算量要比CI还要大!
电子相关能
• 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是 所有其它电子的平均密度 • 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一 地点 • 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运 动是相关的 • 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与 Hartree-Fock能量之差 • 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol