南京大学仪器分析习题13-18解答

第十三章习题答案
1．解：从有机化合物共价键的性质考虑，与分子的紫外-可见吸收光谱有关的电子有：形成单键的σ电子、形成双键的π电子及未共享的或称为非键的n 电子。

电子跃迁发生在基态分子轨道和反键分子轨道之间或
非键轨道和反键轨道之间，处于基态的电子吸收了一定的光子能量后，可分别发生σσ→，πσ→、σπ→、σ→n 、ππ→和π→n 六种类型跃迁。

其中落在近紫外-可见光区的对测定有用的跃
迁是σ→n 、ππ→和π→n ，所需能量E 大小顺序为π→n ﹤ππ→﹤σ→n 。

一般σ→n 跃迁在150～250nm 之间，发生在含有杂原子与不饱和双键的相连的化合物吸收。

杂原子电负性
越小，非共享电子轨道能级越高，吸收波长越大。

ππ→和π→n 产生的吸收带最有用，位于近紫外和可见光区 ，吸收波长与取代基、共轭双键、分子构象及化学环境有关。

2、解：偏离比尔定律是由比尔定律本身的局限性、溶液的化学因素以及仪器因素等引起的。

（1）比
尔定律本身的局限性。

比尔定律适用于浓度小于0.01mol ·L -1的稀溶液，摩尔吸光系数ε或吸光系数a 与
浓度无关，但与折射率n 有关，在低浓度时，n 基本不变，仍为常数，服从比尔定律。

在高浓度时，由于
n 随浓度增加而增加，因此引起偏离比尔定律。

（2）化学因素。

若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反应及缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度，导致偏离比尔定律。

若化学反应使吸光物质浓度降低，而产物在测量波长处不吸收，则引起负偏离；若产物比原吸光物质在测量波长处的吸收更强，则引起正偏离。

（3）仪器因素。

分光光度计仪器的性能会影响光源的稳定性、入射光的单色性等都会影响比尔定律得偏移。

3．解：相同点：
（1）两者都属于电子吸收光谱，为价电子能级吸收跃迁，光源波长范围均位于紫外―可见光区。

（2）仪器类似，由光源、吸收部分、单色器、检测器和读出装置组成。

（3）样品定量基础相同。

均遵从比耳定律。

不同点：
（1）吸收跃迁类型不同。

前者是由分子的价电子跃迁产生；后者是由原子外层价电子跃迁产生。

（2）吸收部分不同。

前者为样品溶液，后者采用火焰或非火焰原子化系统将被测元素转化为原子蒸气。

（3）光源不同。

前者采用强连续光源经单色器分出单色光；后者采用发射波长窄的锐线光源。

（4）单色器位置不同。

前者将单色器置于光源和样品池之间；后者将单色器置于原子化系统和检测器之间，以避免火焰原子化器产生辐射对检测器的干扰。

（5）干扰不同。

前者主要是样品溶液的性质及样品浓度对测定结果有干扰；后者干扰测定结果因素较多，有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰等。

（6）测定对象不同。

前者研究的是分子，可测定其浓度，平衡常数、分子构型，相对分子量等；后者主要测定元素含量。

4．解：通常的分光主度法采用一种波长的单色光，采用单色光路（束）或双色光路测量方式，通过测量入射光（或参比光）及出射光强度得到吸光度A 。

单光路法吸光度A 受光源强度影响，双光路法吸光度A 与光源强度无关。

双波长分光光度法采用两个单色器，分别产生波长为1λ和2λ的两束单色光，由切光器使两单色光以一定的时间间隔交替通过同一吸收池，并被光电倍增管交替接收，测得吸光度差A ∆，它与被测组分浓度成正比。

双波长分光光度计不仅可测定多组分混合试样、混合试样，而且还可测得导数吸收光谱。

测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比，消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差。

此外，使用同一光源来获得两束单色光，减少了由光源电压变化而产生的误差，因此，灵敏度高。

5． 解：普通分光光度计采用一种波长的单色光，采用单光束测量时，入射光强度0I 大于出射光强度
I ，A=0lg I I
≦1；采用双光束测量时，参比池出射光强度s I ，也比样品池出射光强度R I 大，A=S
R I I lg ≦1。

由透光度T 读数误差引起浓度相对误差公式（13.22）知，A 在0.2～0.8范围内，浓度测量误差较小。

高质量的分光光度计通常采用双波长（1λ和2λ）单色光交替照射同一吸收溶液， 测得的是吸光度差值。

据式13.12知，12λλεε-的值可能在很大范围内变化，故A ∆可能大于1。

6.解：（1）首先将T 换算为A 值，并计算出摩尔吸光系数ε
301.0500
.01lg 1lg ===T A 由比尔定律得
11341035.210
28.11301.0---⋅⋅⨯=⨯⨯==cm mol L bc A ε KMnO 4溶液浓度为原来浓度2倍时，吸光度A
602.021028.111035.243=⨯⨯⨯⨯⨯==-bc A ε
（2）在浓度的相对误差最小时测定，其A=0.434，因此由比尔定律计算KMnO 4溶液浓度
bc A ε=， 1431085.11
1035.2434.0--⋅⨯=⨯⨯==L mol b A c ε 7.解：吸收的可见光颜色与观察到（透过的）颜色呈互补色，根据表13.1，应选滤光片颜色为：（1）黄；（2）蓝绿；（3）蓝。

8.解：利用式（12.2）T
T T c c ∆⨯=∆lg 434.0 ，可以计算浓度的最小误差c c ∆。

浓度的相对浓度误差最小时的百分透光度T%为36.8，将已知数据代入上式，得027.0368
.001.0368.0lg 434.0-=⨯=∆c c
9.答：简单不饱和有机化合物中若有几个双键，不构成共轭时ππ→吸收带位置不变，吸收强度略有增加；如果形成共轭，则吸收带红移，吸收强度增大。

共轭双键数目越多，影响越显著。

（2）中共轭双键数目最多（3个），摩尔吸光系数最大。

10.解：三个化合物均能产生σ→n 跃迁，I 电负性较小，原子中的n 电子与原子核结合较松，跃迁能量随分子所含I 原子数目增加而减小，故（3）的max λ最大。

11、解：母体（同环二烯） 253nm
扩展共轭双键 1×30 30
三个烷基 3×5 15
环外双键 1×5 5
计算值（max λ）： 303nm
实测值（max λ）： 306nm
12、解：母体值： 193 nm
三个烷基： 10+2×12=34
计算值（max λ）： 227nm
实测值（max λ）： 231nm
13、解：母体（α、β-不饱和羰基） 215nm
α-烷基： 1×10 10
β-烷基 1×12 12
计算值（max λ）： 237nm
实测值（max λ）： 233nm
以上计算max λ应该查表13.6、表13.7和表13.8。

14、解：母体值： 215 nm
三个烷基： 10+2×12=34
一个环外双键： 5
计算值： 254nm
15、解：母体（α、β-不饱和羰基） 215nm
扩展共轭双键 1×30 30
环外双键 1×5 5
α-烷基： 1×18 18
β-烷基 1×12 12
计算值（max λ）： 329nm
实测值（max λ）： 327nm
16、解：母体（芳香族羰基） 230nm
对位-NH 2 58
计算值（max λ） 288nm
17、解：（1）利用式（13.4）吸光度A 的加和性质，先求出合金试样中Cr 和Mn 的浓度
2211bc bc A εε+=， Mn Cr c c A ⨯⨯+⨯⨯=1951369440
Mn Cr c c A ⨯⨯+⨯⨯=12350111545
结合以上两式，得
()Mn Mn c c ⨯⨯+-⨯=⨯369235095932.011369778.0
解得
Mn c =3.20×10-4mol ·L -1，Cr c =2.44×10-3 mol ·L -1
(2)计算合金中Mn （Mn54.9）和Cr(Cr52.0)的质量分数
Mn 的质量分数= 0357.0246
.059.5410001001020.34=⨯⨯⨯
⨯- Cr 的质量分数= 516.0246.050.5210001001044.223=⨯⨯⨯⨯⨯- 18、解：（1）利用吸光度的加合性质，先求出测试溶液中Co 和Ni 的浓度
A=1εbc 1+ 2εbc 2
A 510=3.64×
104×1×c 1+5.52×1×103×c 2=0.467
A 656=1.24×104×1×c 1+1.75×1×104×c 2=0.347
解得 c 1=1.1×10-4mol ·L -1 c 2=1.2×10-4 mol ·L -1
（2）土壤中CO 和Ni 的质量分数分别为： 4351045.3376
.093.58221050101.1---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=CO W 4351075.3376
.069.58221050102.1---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=i N W 教材答案有误 19.解：（1） HI n
1n - + H + PKa=PH - lg ]1[]1[n H n - 若能求得HIn 和In -的浓度或其比值，即可计算Ka
（2）由A=εbc 得 ε=bc
A 在0.1mol · L -1HCl 介质中，主要以HIn 形式存在。

24107.110
00.51085.0⨯=⨯⨯=-HIn ε 在0.1 mol · L -1NaOH 介质中，主要以In-形式存在。

341058.11000.51788.0⨯=⨯⨯=--
In ε （3）利用吸光度加合性，在PH=5.00缓冲溶液中，
--+=In In H In H In bc bc A εε
()H In H In c c -⨯⨯⨯⨯+⨯⨯⨯=-4321000.511058.11107.1351.0
[]141011.3--⋅⨯==L mol HIn c H In []4441089.11011.31000.5----⨯=⨯-⨯=In
（4）PKa = 5.00 - lg 22.510
11.31089.144
=⨯⨯-- Ka = 6.00×10-6 第十四章习题答案
1、 解：量子效率φ也称为量子产率。

它是指激发态分子通过发射荧光，回至基态的分子占全部激发
态分子的分数，即
总激发分子数
发射荧光的分子数=φ 若全部激发分子都以发射荧光的方式返回至基态，则该体系的φ = 1。

在同一能级中，处于高振动能级的分子迅速失去其多余的能量，弛豫回至最低振动能级，这种无辐射去活过程，称为振动弛豫。

系间跨跃是两个不同多重态能级之间的无辐射跨跃。

若第一激发单重态S 1和第一激发三重态T 1的振动能级相重叠，跨跃的概率增大。

通常，这种跨跃从S 1的较低振动能级跨跃至T 1的较高振动能级。

2、解：在室温下大多数分子处于基态的振动能级。

当分子吸收光能后电子能级跃迁至第一激发单重态S 1或第二激发单重态S 2。

通常情况下这种跃迁需要的能量为1～20ev ，相应波长为1230～62nm ，主要位于紫外―可见区（200～800nm ），因此用紫外―可见光区的某一单色光照射分子时，若其能量E=h υ=λc h 与S 1或S 2与S 0能级差相同时，便可产生电子跃迁。

处于激发态的分子通过内转换、振动弛豫使能量降低至S 1的最低振动能级上，然后再以发光的形式回到S 0的各个振动能级上，发出荧光。

荧光波长大于入射光波长，并与吸收光谱呈镜像关系。

当分子从S 1 的振动能级通过系间跨跃至激发三重态T 1，通过振动弛豫至T 1最低振动能级上，再跃迁回至S 1的各振动能级，即T 1→S 0时发出磷光，磷光波长比荧光波长更长。

由于T 1→S 0属禁阻跃迁，分子在T 1存在寿命（10-4～10S ）比S 1寿命（10-9～10-6s ）长，因此磷光在光照停止后还能持续一定时间，而荧光去掉光照后即消失。

化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光。

3、解：荧光物质分子、溶剂分子或溶质分子之间互相作用，使荧光强度减弱甚至消失，这种现象称为荧光的猝灭或熄灭。

假如分析物质本身不发荧光，但具有使某种荧光物质的荧光猝灭的能力，即可通过测量荧光化合物荧光强度的下降，间接测量荧光猝灭剂的含量。

例如，大多数过渡金属离子本身不发荧光，与具有荧光性质的芳族配位体配合后，往往使配位体的荧光猝灭，从而可间接地测定这些金属离子的浓度。

4、解：分子荧光是价电子由S 1的最低振动能态以发光形式回到基态S 0的各个振动能级上，荧光寿命较短，平均寿命为10-9~10-6s ，光照停止后便不再发射荧光。

分子磷光是由于发生T 1→S 0跃迁时产生，此跃迁过程属电子自旋禁阻跃迁，维持在三重态的寿命较长，为10-4~10s ，因此在光照停止后磷光还能持续一段时间。

5、解：荧光光谱仪由光源、激发单色器、样品池、发射单色器、检测器及记录系统组成。

荧光物质被光源的入射光激发后将向各个方向发射荧光，为防止入射光和其它杂散光的干扰，光源和单色器呈直角排列。

化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光，发光反应在样品池中进行，因此光谱仪比荧光光谱仪简单，不需要光源、激发和发射单色器，检测器安放位置也无特殊要求。

6、解：这是因为荧光或磷光分析是在入射光的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可通过增加入射光强度I 或增大信号放大倍数来提高灵敏度。

而紫外―可见光谱测定的是吸光度或透射率，测定值与I/I 0有关，I 0增大，I 也随之增大，增大放大倍数也会同时影响I 0和I 的检测，因而限制了灵敏度的提高。

7、解：荧光分子的量子效率除与自身化学结构密切相关外，还受所处溶液环境的影响。

（1）温度降低，介质的粘度增大，溶剂的弛豫作用减小，量子效率和荧光强度增大，并伴随光谱的蓝移。

（2）温度升高，碰撞频率增加，使外转换的去激发概率增加，量子效率和强度降低，并伴随光谱的
红移。

（3）荧光体的浓度改变，部分基态分子吸收体系发射的荧光的内滤猝灭作用改变，将使量子效率降低（增大浓度）或增大（减小浓度）。

（4）猝灭剂加入将使发射速率减小，系间窜跃和外转换等无辐射跃迁速率增大，根据公式14.1,荧光量子效率下降。

（5）溶液粘度改变，将改变碰撞频率，使系间窜跃和外转换等无辐射跃迁概率发生变化，从而改变量子效率。

8、解：（1）荧光激发光谱是通过固定发射波长，扫描激发波长而得到的荧光强度—激发波长的关系曲线，反映了在某一固定的发射波长下，不同激发波长激发的荧光的相对效率。

（2）荧光发射波长光谱通过固定激发波长，扫描发射（即荧光测定）波长得到的荧光强度—发射波长关系曲线，它反映了在相同激发波长条件下，不同波长处分子的相对发射强度。

（3）同步荧光光谱是同时扫描激发和发射波长条件下，得到的荧光强度—激发波长（或发射波长）曲线，使光谱简化，提高了分析测定的选择性，避免了其它谱带所引起的干扰。

（4）三维荧光光谱以荧光强度为激发波长和发射波长的函数得到的三维荧光光谱，可从三维角度清楚地看到激发波长与发射波长变化时荧光强度的信息。

9、解：如果荧光物质的荧光发射光谱与该物质的吸光光谱有重叠，当浓度较大时，部分基态分子将吸收体系发射的荧光，从而使荧光强度降低（自吸—内滤作用），使标准曲线向下弯曲。

10、解：此题采用单点校正法。

根据公式（14.4） I Cl = KC 得
16.1 = KCx, 29.6=K×4.75×10-5,
两式相比，得 Cx=2.58×10-5 mol ·L -1
第十五章习题答案
1.解：红外吸收光谱的产生必须同时满足两个条件：（1）分子振动时，必须伴随有瞬间偶极矩的变化，这样分子才会吸收特定频率的红外光。

分子是否显示红外活性（产生红外吸收），与分子是否有永久偶极矩无关，如CO 2分子。

只有同核双原子分子才是非红外活性，如H 2、N 2等。

（2）照射分子的红外光的频率与分子某种振动的频率相同时，分子吸收能量后，才能产生跃迁，在红外图谱上出现相应的吸收带。

2.解：红外活性是指分子中的化学键振动时伴有瞬时偶极矩变化,否则为非红外活性。

（1）C-H 键对称伸缩，非红外活性；（2）C-H 不对称伸缩，红外活性；（3）CH 2摇摆，非红外活性；
(4) CH 2摇摆,红外活性；（5）C=C 对称伸缩，非红外活性；（6）C-H 面内弯曲，非红外活性。

3.解：（1）线形分子CS 2的振动自由度为3×3-5=4，应有四种振动方式，分别为对称伸缩振动、不对称伸缩振动、面内弯曲振动和面外弯曲振动（图形见教材P334）。

（2）C=S 键，()23231045.110
02.632123212-⨯=⨯⨯+⨯=μ υ=Hz k
132351019.41045.1101014.32121⨯=⨯⨯⨯=-μπ 或()12121139932
12)3212(1013071307-=⨯+⨯⨯=+=cm m m m m k υ 则Hz c 13101020.4101399⨯=⨯==υ
4.解：室温下，大多数分子处于振动能级的基态（υ=0），当受数分子从υ=0的基态向υ=1的激发态跃迁（Δυ=1），这种跃迁称为基本跃迁。

分子的相应吸收频率称为基频。

对于Δ =±2，±3，…的跃迁分别称为一级泛音，二级泛音…。

这些跃迁，对谐振子来说，是禁阻的。

但对于实际分子来说是非谐振子，其跃迁概率不等于0，但强度很弱。

由于相邻能级的能量可视为近似相等，则一级和二级泛音的频率分别为基频的2倍和3倍，故称为倍频。

若分子吸收一个红外光子时，同时激发基频为v1和v2两种跃迁，这一跃迁的吸收频率v应等于上述两种跃迁吸收的基频之和（v=v1+v2），该频率v称为组频。

同样，组频也是一个弱的吸收带。

5．解：硬脂酸为非线性分子，其分子式为C18H36O2，有56个原子，振动自由度为3×56-6=162，即可能有162种振动形式，由于倍频、组频及振动偶合的存在，振动吸收峰的数目可能更多。

但实际振动吸收带要少的多，其原因主要有：
（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随瞬时偶极矩的变化，因而不产生红外吸收。

（2）由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象，只产生一个吸收峰，（3）若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨率。

（4）振动吸收的能量太小，吸收信号不被仪器感知。

（5）样品状态和温度效应也会影响吸收带数目。

6．解：常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒。

能斯特灯是由铈、锆、钇和等氧化物烧结而成的长约2cm，直径约1mm的实心或空心棒组成。

工作温度可达1300～1700℃，其反射的波长范围约为1～30µm。

它的寿命较长，稳定性好。

对短波范围，辐射频率优于硅碳棒，但价格较贵，操作部如硅碳棒方便。

硅碳棒是由碳化硅烧结而成的实心棒。

工作温度达1200～1500℃。

对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价。

7．解：两者的最大的差别是前者没有色散元件，而是采用干涉仪将各种频率的光信号经干涉作用后调制成干涉图，即时间域光谱图，然后用计算机进行快速傅里叶变换，换算成为频率域光谱图即红外光谱图。

傅里叶变换红外光谱仪的优点：
（1）多路优点。

狭缝的废除大大提高了光能利用率。

样品置于全部辐射波长下，因此全波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。

（2）分辨率提高。

分辨率决定于动镜的线性移动距离，距离增加，分辨率提高。

一般可达0.5cm-1。

高的可达10-2 cm-1。

（3）波数准确度高。

由于引入激光参比干涉仪，用激光干涉条纹准确测定光程差，从而使波数更为准确。

（4）测定的光谱范围宽，可达10～104 cm-1。

（5）扫描速度极快，在不到1s时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。

8．解：溶剂除了对试样应有足够的溶解度外，还应在所测光谱区域没溶剂本身没有强吸收，不浸蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应。

原则上，分子简单，极性小的物质可作试样溶剂。

9．解：在红外光谱中，虽然某些化学基团可能处于各种各样的不同分子中，但它们的红外吸收带总是出现在一个较窄的频率范围内，吸收强度较大，且其频率不随分子构型变化而发生较大的改变，该频率称为基团频率，而其所处的位置一般称为该化学基团的特征吸收峰。

由于分子结构的不同或测量环境的改变，使基团频率发生一定程度的位移。

影响位移的因素如下：（1）样品的状态和温度。

同一样品，聚集状态不同，红外光谱图也不同。

温度也影响红外光谱图，随着温度升高，将会引起宽带增加，带数减少。

（2）氢键。

由于氢键的形成，将使X-H键的伸缩振动和弯曲振动频率改变。

对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键将导致带宽及强度均增加，并向低频移动。

对于X-H的弯曲振动，与伸缩振动相反，分子形成氢键将导致弯曲振动频率向高频移动。

（3）振动偶合。

分子中基团或键的振动并不是孤立进行的。

如果两个振子属于同一个分子的一部分，
而且相距较近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成对称或不对称两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来的振子的频率，造成原来频带的分裂，这种现象称为振动偶合。

乙烷的C-C 伸缩振动频率为992 cm -1，而丙烷分子的骨架就发生了振动偶合，导致在1054 cm -1处出现不对称伸缩振动频率和在867 cm -1处出现对称伸缩振动频率。

（4）诱导效应。

诱导效应指电负性不同的取代基，通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，使基团特征频率位移。

由于诱导效应，使化学键级增加，导致力常数改变，则吸收带频率向高频移动；反之，则移向低频。

(5) 共轭效应。

由分子形成大π键所引起的效应，称为共轭效应。

共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，导致双键略有伸长，单键略有缩短，结果使双键频率向低频移动，单键频率略向高频移动。

在许多情况下，分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。

10．解：O C =υ的高低顺序为（1）1﹤2﹤3；（2）2﹤3﹤1；（3）1﹤2；（4）1﹤2
11～15不要求。

第十六章习题答案
1、 解：（1）若发生了非弹性碰撞，在该过程中有能量变换，光不仅改变了运动方向，而且频率也改变，这种现象称为拉曼效应。

（2）入射光与斯托克斯线或反斯托克斯线之间的频率差称为拉曼位移v
~∆，以下式表示 R
v v v ~~~0-=∆。

（3）在实际工作中，以拉曼强度为纵坐标，拉曼位移（以波数为单位）为横坐标所作的曲线称为拉曼光谱图。

（4）若散射产生的拉曼线的强度大，频率低于入射光频率，这种拉曼线称为斯托克斯线，位于瑞利线左侧；反之，为反斯托克斯线，位于瑞利线右侧。

（5）将频率为0v 的单色光照射样品，若入射光子（约0.1%）与样品分子发生弹性碰撞，在该碰撞过程中，不发生能量变换，光子的频率也不改变，只有小部分光改变运动方向向各方向散射，从而产生散射光，这种散射称为瑞利散射。

2、解：红外光谱和激光拉曼光谱同属于分子光谱，都是用来研究分子的振动特性，并且影响红外吸收和拉曼转移的影响因素相同。

但两者又存在很大差别。

（1）红外光谱是分子对红外光的吸收，入射光频率等于振动频率时才产生吸收。

而激光拉曼光谱一般是研究分子吸收可见光后发射（也称为散射）与入射波长不同的光（拉曼效应）与入射波长的差异（拉曼位移）。

拉曼位移大小与分子振动频率有关，但与入射光波长无关。

（2）红外光谱法用来研究会引起偶极矩变化的不同原子的极性键的振动和分子的非对称性振动（红外活性），因此适合于分子端基的测定。

拉曼光谱则用来研究会引起极化率变化的同种原子非极性基团的振动和分子的对称性振动（拉曼活性），因此适合于测定由相同原子组成的非极性键及分子骨架。

两者各有所长，相互补充。

对于没有对称中心的分子或基团，其各种振动一般同时具有拉曼活性和红外活性，可观测到频率相同的拉曼位移和红外吸收，只是后者强度更大。

（3）水分子的拉曼散射很弱，对水溶液中样品的测定干扰很小，因此拉曼光谱适合于水体系的动宪，而红外光谱的盐窗易被水腐蚀，样品和溶剂绝对不能含水。

3、解：一般来说，极性基团的振动和分子的非对称性振动使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的；而非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化，因而它是拉曼活性的。

（1）均不是；
(2)CO 2为线形分子，红外活性；（3）H 2O 为非线形极性分子，两者均是；（4）C 2H 4为对称结构，红外活性。

6．解：色散型拉曼光谱仪主要由激光光源、样品池、单色器、检测器和记录系统组成。

当激光照射试样时，一方面产生拉曼散射光，另一方面产生强度比拉曼散射光强的瑞利散射光，样品池表面也会产生反射光。

因此，为了消除杂散光，采用了双单色器。

傅里叶变换拉曼光谱仪与傅里叶变换红外光谱仪相类似，但样品池与 干涉仪排列的位置不同。

从激光光源发射的光被样品散射后，再经过干涉仪得到散射光的干涉图，然后经计算机快速傅里叶变换获得正常的拉曼线强度与拉曼位移关系的光谱图。

8．解：（1）红外吸收光谱，拉曼光谱；（2）红外吸收光谱，拉曼光谱；（3）紫外―可见吸收光谱，拉曼光谱；（4）红外吸收光谱，拉曼光谱；（5）拉曼光谱。

7、9 不要求。

第十七章习题答案
1．解：质子数和中子数都为偶数的原子核，自旋量子数I 为零，无角动量，不会产生核磁共振信号，如12C 6 ，16O 8。

其余的核的I 值均大于零，呈现磁性质，能与外加磁场相互作用而产生核磁共振信号，如1H 1 ,13C 6 ,19F 9 ,31P 15等。

2．解：（1）进动频率：在外加磁场中的原子核，本身自旋产生的磁场将与外加磁场相互作用，结果使核除自旋以外，还存在一个以外加磁场方向为轴线的回旋运动。

这种运动与急速旋转的陀螺，绕铅直轴作摇头圆周运动相似，称为Larmor(拉莫)进动，其进动频率为0v =π
γ20B 。

（2）饱和：自旋核在外加磁场中因取向不同而具有不同的能级，处于低能级上的磁核略占多数。

低能级磁核吸收射频能量被激发到高能级，如果高能级磁核都以辐射方式释放能量回到低能级，会发出与入射频率相同的电磁波，可得到净的共振吸收信号。

但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后两能级上分布的磁核数目相等，体系净能量吸收信号为零，共振信号消失，这种现象称为“饱和”。

事实上，处于高能级的磁核除多数以向外辐射的形式释放能量外，少数通过非辐射方式释放能量回到低能级，后一种过程称为驰豫。

（3）纵向驰豫：处于高能级的磁核通过碰撞将能量传递给周围其它分子（固体为晶格，液体为溶剂分子或同类分子）变成热能，对全体1H 核而言，总能量降低了，又称自旋—晶格驰豫。

（4）横向驰豫：处于高能级的磁核与低能级的同类磁核互相通过自旋状态的交换而实现能量转移，这个过程称横向驰豫，又称自旋—自旋驰豫。

3．解：进行核磁共振测量时，样品管在空气流推动下以每分钟数百转的速率高速匀速旋转，以消除磁场的不均匀性，提高分辨率。

根据拉莫方程：0v =π
γ20B ，磁核受到的磁场强度影响共振频率，同类磁核感受磁场强度不同将造成共振频率范围变宽。

样品管高速旋转可使整个样品测试期间在整个样品区域保持磁场强度的变化小于10-9。

5．解：根据海森堡测不准原理；π
4h t E ≥
∆∙∆ ，即微观粒子的能量E 和对它进行测量的时间t 这两个值不能同时进行精确地测定。

这就是说，如果运动状态上存在的时间等于t ∆，则处于该状态下粒子能量不能确定的范围为。

代入得将t v v h E t h E h t E ∆≈∆∆∙≈∆∆≈∆≈∆∙∆1:,/,式中v ∆为由于能级宽度E ∆所引起的共振频率宽度，越大t ∆，谱带越窄，分辨率越高。

原子核在高能级上的寿命t ∆取决于驰豫时间T 1和T 2中的较小者。

由于固体及粘稠液体分子靠得很紧，
热运动慢，纵向驰豫时间长，T 1很大，可达数小时。

但横向驰豫时间短，T 2仅为10―5～10-4S ，使NMR 峰
很宽，甚至测不出共振吸收。

在稀溶液中，T 1和T 2均约为1S ，NMR 谱带宽度均为1Hz ，所以测试样品应。