南京大学仪器分析习题13-18解答

第十三章习题答案

1．解：从有机化合物共价键的性质考虑，与分子的紫外-可见吸收光谱有关的电子有：形成单键的σ电子、形成双键的π电子及未共享的或称为非键的n 电子。电子跃迁发生在基态分子轨道和反键分子轨道之间或

非键轨道和反键轨道之间，处于基态的电子吸收了一定的光子能量后，可分别发生σσ→，πσ→、σπ→、σ→n 、ππ→和π→n 六种类型跃迁。其中落在近紫外-可见光区的对测定有用的跃

迁是σ→n 、ππ→和π→n ，所需能量E 大小顺序为π→n ﹤ππ→﹤σ→n 。一般σ→n 跃迁在150～250nm 之间，发生在含有杂原子与不饱和双键的相连的化合物吸收。杂原子电负性

越小，非共享电子轨道能级越高，吸收波长越大。ππ→和π→n 产生的吸收带最有用，位于近紫外和可见光区 ，吸收波长与取代基、共轭双键、分子构象及化学环境有关。

2、解：偏离比尔定律是由比尔定律本身的局限性、溶液的化学因素以及仪器因素等引起的。（1）比

尔定律本身的局限性。比尔定律适用于浓度小于0.01mol ·L -1的稀溶液，摩尔吸光系数ε或吸光系数a 与

浓度无关，但与折射率n 有关，在低浓度时，n 基本不变，仍为常数，服从比尔定律。在高浓度时，由于

n 随浓度增加而增加，因此引起偏离比尔定律。

（2）化学因素。若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反应及缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度，导致偏离比尔定律。若化学反应使吸光物质浓度降低，而产物在测量波长处不吸收，则引起负偏离；若产物比原吸光物质在测量波长处的吸收更强，则引起正偏离。

（3）仪器因素。分光光度计仪器的性能会影响光源的稳定性、入射光的单色性等都会影响比尔定律得偏移。

3．解：相同点：

（1）两者都属于电子吸收光谱，为价电子能级吸收跃迁，光源波长范围均位于紫外―可见光区。

（2）仪器类似，由光源、吸收部分、单色器、检测器和读出装置组成。

（3）样品定量基础相同。均遵从比耳定律。

不同点：

（1）吸收跃迁类型不同。前者是由分子的价电子跃迁产生；后者是由原子外层价电子跃迁产生。

（2）吸收部分不同。前者为样品溶液，后者采用火焰或非火焰原子化系统将被测元素转化为原子蒸气。

（3）光源不同。前者采用强连续光源经单色器分出单色光；后者采用发射波长窄的锐线光源。

（4）单色器位置不同。前者将单色器置于光源和样品池之间；后者将单色器置于原子化系统和检测器之间，以避免火焰原子化器产生辐射对检测器的干扰。

（5）干扰不同。前者主要是样品溶液的性质及样品浓度对测定结果有干扰；后者干扰测定结果因素较多，有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰等。

（6）测定对象不同。前者研究的是分子，可测定其浓度，平衡常数、分子构型，相对分子量等；后者主要测定元素含量。

4．解：通常的分光主度法采用一种波长的单色光，采用单色光路（束）或双色光路测量方式，通过测量入射光（或参比光）及出射光强度得到吸光度A 。单光路法吸光度A 受光源强度影响，双光路法吸光度A 与光源强度无关。

双波长分光光度法采用两个单色器，分别产生波长为1λ和2λ的两束单色光，由切光器使两单色光以一定的时间间隔交替通过同一吸收池，并被光电倍增管交替接收，测得吸光度差A ∆，它与被测组分浓度成正比。双波长分光光度计不仅可测定多组分混合试样、混合试样，而且还可测得导数吸收光谱。测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比，消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差。此外，使用同一光源来获得两束单色光，减少了由光源电压变化而产生的误差，因此，灵敏度高。

5． 解：普通分光光度计采用一种波长的单色光，采用单光束测量时，入射光强度0I 大于出射光强度

I ，A=0lg I I

≦1；采用双光束测量时，参比池出射光强度s I ，也比样品池出射光强度R I 大，A=S

R I I lg ≦1。由透光度T 读数误差引起浓度相对误差公式（13.22）知，A 在0.2～0.8范围内，浓度测量误差较小。

高质量的分光光度计通常采用双波长（1λ和2λ）单色光交替照射同一吸收溶液， 测得的是吸光度差值。据式13.12知，12λλεε-的值可能在很大范围内变化，故A ∆可能大于1。

6.解：（1）首先将T 换算为A 值，并计算出摩尔吸光系数ε

301.0500

.01lg 1lg ===T A 由比尔定律得

11341035.210

28.11301.0---⋅⋅⨯=⨯⨯==cm mol L bc A ε KMnO 4溶液浓度为原来浓度2倍时，吸光度A

602.021028.111035.243=⨯⨯⨯⨯⨯==-bc A ε

（2）在浓度的相对误差最小时测定，其A=0.434，因此由比尔定律计算KMnO 4溶液浓度

bc A ε=， 1431085.11

1035.2434.0--⋅⨯=⨯⨯==L mol b A c ε 7.解：吸收的可见光颜色与观察到（透过的）颜色呈互补色，根据表13.1，应选滤光片颜色为：（1）黄；（2）蓝绿；（3）蓝。

8.解：利用式（12.2）T

T T c c ∆⨯=∆lg 434.0 ，可以计算浓度的最小误差c c ∆。 浓度的相对浓度误差最小时的百分透光度T%为36.8，将已知数据代入上式，得027.0368

.001.0368.0lg 434.0-=⨯=∆c c

9.答：简单不饱和有机化合物中若有几个双键，不构成共轭时ππ→吸收带位置不变，吸收强度略有增加；如果形成共轭，则吸收带红移，吸收强度增大。共轭双键数目越多，影响越显著。（2）中共轭双键数目最多（3个），摩尔吸光系数最大。

10.解：三个化合物均能产生σ→n 跃迁，I 电负性较小，原子中的n 电子与原子核结合较松，跃迁能量随分子所含I 原子数目增加而减小，故（3）的max λ最大。

11、解：母体（同环二烯） 253nm

扩展共轭双键 1×30 30

三个烷基 3×5 15

环外双键 1×5 5

计算值（max λ）： 303nm

实测值（max λ）： 306nm

12、解：母体值： 193 nm