第一章 配位化学简介

配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越 少，配位数减小。 [AlF6]3-、 [AlCl4]-
外界条件指配体浓度、反应温度等，他们也会影响 配位数的大小
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地 讲，在一定条件范围下，某中心离子有一个特征的 配位数
1.2.3 配合物的分类
（Types of Coordination Complex）
第一章 配位化学简介
1.1 配位化学的发展简史 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的命名法 1.4 配合物的应用
1.1 配位化学的发展简史
(The History of Coordination Chemistry)
国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士 染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中 煮沸得到的蓝色沉淀，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x
按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand）
含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
N
N
CH2 H2N
CH2 NH2
(2) 配体（ligand）
在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
X

H2
O

O H（ 羟基） C N C O （羰基）



N

H3
N

O（2 硝基）
N

CS（ 异硫氰根）
S

CN（ 硫氰根）
(2) 配体（ligand）
按配合物中配体的种数分类
单一配体 混合配体
按配位形式分类
螯合物(chelate) 非螯合物 影响螯合物稳定性的主要因素
螯环的大小。以五、六元环最稳定 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物
越稳定
按配合物的价键特点分类
经典配合物（简单配合物） 非经典配合物
配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则， 它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配 离子
含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离 子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则 在配阴离子之后缀以“酸”字
如： K3[Fe(CN)6] H2[PtCl6]
六氰合铁(III)酸钾 六氯合铂(IV)酸
(Nomenclature of Coordination Complex)
K3 Fe(NCS)6 H2 PtCl6 Cu(NH3)4 (OH)2 Zn(OH)(H2O)3 NO3 Co(NH3)5 (H2O)Cl3
Fe(CO)5
Co(NO2 )3 (NH3)3 Ca(EDTA)2
按中心原子的数目分类 按配合物中配体的种数分类 按配位形式分类 按配合物的价键特点分类
按中心原子的数目分类
CO
单核 多核 簇合物：有金属-金属键
OC
OC
OC
Ir
OC
Ir
CO Ir
CO
Ir
CO
CO
OC
CO
CO
H O [Cl(NH3)3Co
O H
Co(NH3)3Cl]SO4
[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶体结构
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 氯化(μ -羟)·十氨合二铬(III) 或氯化(μ -羟)·二[五氨合铬(III)]
Cl Cl Cl
Fe Fe 二(μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
Cl Cl Cl
桥基多核配合物
如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则 该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明
泛用来做掩蔽剂
O
按照键合电子的特征分类
σ-配体 NH3 F- edta π-配体 C2H4 C2H2 C6H6 π-酸配体 CO CN- NO
（ 配体既能提供孤对电子对给金属，又有空的轨道 能接受金属提供的d电子，形成反馈π键）
(3)配位数（Coordination Number）
中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 配位数的计算
Cl
Cl
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
桥联配体
NN
1,10-菲啰啉
N1 Zn1 N2
螯合配体
乙二胺四乙酸根
O
（EDTA）
O
-O C CH2
CH2 C
O-
N CH2 CH2 N
-O C CH2
CH2 C O-
O
O O
O
O
EDTA能与碱金属、
N 稀土金属、过渡金属
M N
等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广
二[四溴合铼(III)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)
(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体
配位化学的发展简史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家维尔纳(Alfred Werner) 发表“论无机化合物的结构”一文，明确提出了配位 学说，奠定了经典配位化学的基础
1913年获Nobel化学奖
主副价 内外界 空间构型
戴安邦：江苏人，无机化学家，教育家。 主要成就：开创了中国配位化学的研究。
配离子的命名
配体数—配体名称—“合”—中心离子名称—中心 离子氧化态
不同配体之间 以（·）隔开
用罗马数字注 明，加圆括号
[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮·五氨合钴(III)
若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下
命名原则
实例
(1) 先无机后有机
(2) 先阴离子配体，后中性分子配体
中国配位化学的奠基人之一
配位化学的发展简史（续）
1930年，Pauling提出了配位化合物的价键理论 和杂化轨道理论。
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了二茂铁（Cp2Fe），其 结构的测定成为无机化学复兴的标志。
配体是单齿配体时，配位数=配体个数 如： [Cu(NH3)4]²+中，Cu2+的配位数为4 [PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4
配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： [Fe(phen)3]2+中，Fe2+的配位数为6 [CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6
配位数 配位体 i 的数目齿数
配体的分类（types of ligand）
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
(3) 同类配体的名称，按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列
K[PtCl3NH3] 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(Ⅲ)
(4) 同类配体中若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后
[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ)
经典配合物特点
形成配位键的电子对分布在各个配位原子上 中心原子具有正常氧化数
非经典配合物特点
中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化 数较低
具有较大的共价性，如羰基配合物、 烯烃配合物
HMn(CO)5、Mn2(CO)10、K[Pt(C2H4)Cl3]
1.3 配合物的命名法
最早在南京大学创办了全国络合物化学（现 名配位化学）讲习班，为我国培养了一代配位化 学的学术带头人和骨干力量。1963年他创建南京 大学络合物化学研究室，并于1978年扩建为南京 大学配位化学研究所，1988年又创建了南京大学 配位化学国家重点开放实验室。经戴安邦的倡议 和指导，1989年12月全国第一届配位化学会议在 南京大学召开。
(5) 若配位原子相同，配体中含原子 的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的 字母顺序排列
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ)
桥基多核配合物
桥基前冠以希腊字母μ-，并用中圆点与 配合物其它部 分分开。当桥基多于一个时，用二(μ -) ，三(μ -)，如：
xFe3 x[Fe(CN)6 ]4 xNa [NaFe(CN)6Fe]x (s)
配位化学的发展简史（续）
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
1.3 配合物的命名法
(Nomenclature of Coordination Complex)
含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳 离子在后，服从无机盐的命名
如：[Co(NH3)6]Cl3 (三)氯化六氨合钴(III)
1.3 配合物的命名法
(Nomenclature of Coordination Complex)
含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键 合的原子，配体前冠以η
[Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(η -苯)合铬(0)
K[PtCl3(C2H4)] 三氯·(η -乙烯)合铂(II)酸钾
簇状配合物的命名
当中心原子之间仅有金属键连接时
(1) 具有对称结构的化合物应用倍数词头命名
[Br4Re-ReBr4]2-
1.2.2 配合物的组成
(The Composition of Coordination Complex）
内界 外界 [Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子
配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示）
外界：方括号以外的部分
(1) 中心离子（metal ion）
中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有 时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素 如Ni(CO)4、 SiF62- 、PF6-
配体命名
单音节：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN卤氧 氢 羟 巯 氰
双音节：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2叠氮 羰基 双氮 氨基 硝基
酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来 习惯命名：乙酰丙酮，8-羟基喹啉
(3)配位数（Coordination Number）
影响配位数大小的因素 中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径，
外条件
一般而言，中心原子电荷越高，吸引的配体越多 中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，
则影响其与配体结合，配位数反而降低。如CuCl64-, HgCl42配体负电荷增加，增加了中心阳离子对配体的吸引力， 但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减 小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+, [Zn(CN)4]2-
1,10-邻菲啰啉（phen） 乙二胺（en）
O C
O C
-O
O-
草酸根（ox）
按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand） 连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基
螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂
1.2 配合物的基本概念
(Basic Concept of Coordination Complex)
1.2.1 配合物的定义
(The Definition of Coordination Complex) 配体（ligand）提供孤对电子或不定域
的π电子，中心原子（central atom）具有接 受孤对电子或不定域的π电子的空轨道，二 者以配位键形成具有一定组成和空间构型的 化合物
六异硫氰根合铁(III)酸钾 六氯合铂(IV)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 硝酸羟基·三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨·水合钴(III) 五羰(基)合铁 三硝基·三氨合钴(III) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
1.3 配合物的命名法
(Nomenclature of Coordination Complex)